行业专项 关注:污水中的氮循环 [复制链接]

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京东
氮循环是全球生物地球化学循环的重要组成部分,也是生物圈内基本的物质循环之一。自然界中的氮绝大部分以氮气分子(N2)的形式存在于大气中。N2的化学性质不活泼,常温下很难与其他物质发生反应。此外,大部分生物体无法利用N2进行新陈代谢。因此,N2需要被转化为“活性”氮(如NH3-N),才能被广大生物体所利用。将N2转化为“活性”氮的过程称为固氮作用,通常由微生物(包括细菌和古菌)完成,此外,20世纪初发明的Haber-Bosch固氮法是一种得到了广泛应用的化学固氮法。
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0 A6 x! g3 c( m3 P0 u5 @& B得益于工业和农业的快速发展,人类的物质生活水平得到了极大的提升。但是同时,全球每年通过工业、农业等活动向环境中排放大量含氮废水,使自然水体中新增越来越多的“活性”氮,导致日渐严重的氮循环失衡问题。据统计,人类每年向环境中排放的氮总量约为2000多万吨,并且这个数字随着人口的增长在不断攀升。更糟糕的是,大约一半的氮污染物没有经过处理,被直接排放至环境中。
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* z+ Z) H" i1 B) F  {例如,在发展中国家,超过35%的城市没有污水处理厂(WWTP)。即使在拥有WWTP的城市,一部分WWTP对污水只进行初级处理,脱氮能力非常有限。这一系列问题对水体中氮循环的影响主要包括:
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流域内氮沉积能力下降;
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! Q: \$ }# X8 S3 L水体中氮素排放量增加。具体而言,这造成了水体富营养化、水体酸化和温室气体排放等一系列环境问题。3 z; l8 X9 H' `: T& a2 R
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污水中氮的主要形态及转化: A6 y1 i; H/ @7 C9 ~/ m- ?
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市政污水通常是工业废水、生活污水和径流污水的集合体。市政WWTP进水中的氮主要包括NH3和有机氮。氮的循环转化过程主要包括同化吸收、氨化、硝化、反硝化、厌氧氨氧化和固氮(图1)。, G  r( q% [( w) [0 b" o0 b1 R5 u* V

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  v9 V9 n1 A- ]3 q& J) @( g. e图1  氮循环过程
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" A0 a9 B& T2 [! {  S1 a氨氮(NH4+或NH3)7 K/ C! T- S( e7 f. f+ q, m
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氨氮的浓度在不同类型的污水中差异非常大。在市政污水处理厂的进水中,氨氮的浓度通常介于20 ~75 mg-N/L 。污水中NH3的主要来源包括:" D; l# q/ F' f6 e8 @# K
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有机氮的降解,如蛋白质降解为NH3;
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固氮作用,例如微生物固氮作用以及Haber-Bosch固氮法;
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亚硝酸盐(NO2-)的还原,它在氮的异化和同化过程中都存在。
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' C6 {3 v% g( N8 h在污水处理过程中,脱除NH3的主要方式是将其氧化为N2或NO2-。其中,后者的转化过程是通过中间产物一氧化氮(NO)来实现的。
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. `- O5 f4 r+ ?( a! A5 N亚硝酸盐(NO2-)( J& G5 c: Y7 ]* q0 n* t1 j

7 B! H  L1 g% _' u1 B$ |) v  G与NH3相比,污水中NO2- 的含量通常比较低。NO2- 的形成主要是由于NH3的氧化或NO3- 的还原。NO2- 的去除可以通过将其氧化形成硝酸根(NO3-),或者还原形成N2或NH3。其中,在将NO2-还原成N2的过程中,有中间产物NO生成。在NO被进一步还原为N2的过程中,有氧化亚氮(N2O)产生。N2O是一种强效的温室气体,其温室效应是CO2的三百倍左右。污水处理过程中N2O的释放是近年来受到关注的领域之一。
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5 `8 a8 w) _0 X3 D硝酸盐(NO3-)
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NO3-是含氮有机物氧化分解的最高价态化合物。污水中的NO3-是由于NO2-的氧化而形成。NO3-的去除可通过将其还原为NO2-而实现。由于人类活动的影响,许多地方的地下水和地表水中NO3-含量在不断升高,造成了越来越多的土壤和地下水质量安全问题。+ R" M: z. U1 {) p1 w) w

5 @, W6 ]. D& K" U4 s有机氮& W* n0 s- n, I$ n) i

: S! o+ f- M" B8 p3 X" s污水中的有机氮主要是蛋白质,此外还有尿素、胞壁酸、脂肪胺、尿酸和有机碱等含氨基和不含氨基的化合物。有机氮的主要来源包括炼油、皮革、化肥、肉类加工和饲料生产等行业排放的废水。在污水贮存或在排水管道中停留一段时间后,氮的脱氨基反应使得有机氮转化为氨氮(NH3),导致NH3的浓度增加。* c5 u+ R- f; N: ]& Q0 v' _/ f
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污水脱氮技术工艺
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# \' n$ w3 k5 A/ {  |- b# _1 J& O从20世纪80年代开始,污水脱氮受到越来越多的关注。在传统的污水处理过程中,氮被转化为N2从而从污水中得到脱除。脱氮的过程通过各种微生物菌群来实现,相关的微生物菌群如表1。氮的脱除是一个高耗能、且昂贵的过程。随着城市化和人口的进一步增长,以及对水质要求的不断提升,对氮进行处理的要求也在不断提高。近几十年来,研究人员和工程师在探索污水生物脱氮的路上不停前行,不但致力于提高氮的脱除效率,而且追求降低处理过程中的能耗、环境足迹和处理成本。$ s: c# z! t! U( M, h( o

1 x% u+ S  A+ V7 F! i9 G表1 生物脱氮除磷菌群及特性
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+ \# c) h6 v5 E1 x硝化/反硝化6 q! |4 s8 p5 g+ r  p+ M% u

' |, F: P  L; U* ?6 T3 P9 q' o将NH3氧化成NO3-叫硝化,将NO3-还原成N2叫反硝化。污水中的NH3可以通过硝化和反硝化生成N2从污水中脱除,这是最早和最流行的污水生物脱氮技术。成功实现这个技术的前提是,污水中存在足够的氧气(O2)和有机物(可以换算成化学需氧量,即COD)。
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在实际运行过程中,通常需要向污水中大量供氧,这是一个极其耗能的过程。此外,市政污水中含有的COD常常无法满足脱氮过程的需求,因此,需要向污水中补充额外的COD,这进一步提高了污水处理成本。更重要的是,由于硝化菌的生长速度缓慢,完成硝化过程需要足够的生物量停留在水处理反应器中,所以硝化过程需要占用的体积比非常高。
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Sharon新工艺
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4 A8 E. k0 ?& @由于传统的硝化和反硝化脱氮工艺的高成本与高能耗,科学家们一直在持续探索新的脱氮工艺,以提高污水生物脱氮过程的可持续性。在上世纪90年代,荷兰代尔夫特理工大学的科学家报道了一个新的工艺,名字叫Sharon(Single reactor system for High activity Ammonium Removal Over Nitrite缩写)。顾名思义,Sharon工艺是通过将NH3氧化成NO2-之后,再将NO2-还原成N2的过程,整个工艺可以在一个反应器内完成。/ M4 G8 f4 b3 J' ~, S' i$ x

. T$ X, y' z, }% T6 A# G6 g  FSharon工艺的第一次实际应用是在荷兰鹿特丹Dokhaven的污水处理厂。与传统的硝化/反硝化相比,Sharon工艺省去了将NO2-氧化为NO3-的过程。因此,它有明显的优势:  G6 B$ n% ~( D: o, P; U& [

2 F, b( b% t) W2 J0 N4 [# I耗氧量减少,因此能耗减少;
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需要添加的COD量减少;
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整个过程可以在一个反应器内完成;
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' u- E1 B9 O5 v1 I1 y不需要污泥停留。这些特点意味着,它能够有效降低污水生物脱氮的成本。) Y8 _& ]8 U( w- b
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厌氧氨氧化(Anammox)
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! x) B! p* b1 U. L除Sharon工艺外,科学家们发现了另一个生物脱氮过程,即厌氧氨氧化(Anammox)。在1977年,有科学家通过热力学计算,预言了Anammox的存在。直到1992年,这个预言得到了完全的验证和专利保护。简单来说,Anammox可以将NO2-作为电子受体、NH3作为电子供体,反应生成N2。
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, C4 \' F* |8 d4 e8 ^Anammox的主要特点包括:5 F# L5 e6 a$ x9 y
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反应的吉布斯自由能比O2介导的NH3氧化反应更低(见表1),因此从热力学的角度来说,Anammox更容易发生;
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Anammox菌的生长速度较慢,倍增时间为3星期。
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8 h# D! b0 y- V, ?6 w- H  Z+ ^因为Anammox具有这些特点,所以Anammox工艺的起始阶段耗时较长,运行Anammox工艺的反应器需要有很好的污泥停留能力。不过,它的优势也非常明显,与传统的硝化/反硝化工艺相比,Anammox的耗氧量减少60%,对COD的需求量减少100%,产泥量减少90%。- ?. Q' i8 K! i+ V( L( W
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短程硝化/厌氧氨氧化
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- B3 T9 n6 F5 m7 }: t+ z值得一提的是,Sharon和Anammox都是由荷兰代尔夫特理工大学的科学家最先报道,这是他们在执行荷兰应用水研究项目基金(the Dutch Foundation of Applied Water Research)时取得的研究成果。他们在研究的过程中发现,若将Sharon与Anammox进行联用,将50%的NH4+氧化为NO2-,再将这部分NO2-与剩余的NH4+反应生成N2,可以实现完全脱氮,这个过程称为Sharon/Anammox。在研究早期,通常使用两个反应器串联来分别实现Sharon和Anammox。目前,这个过程通过在一个反应器中操作完成,例如使用颗粒污泥或者膜生物反应器,使Sharon和Anammox分别在同一个反应器中的好氧和缺氧微环境中实现。6 D& {; Y1 C( j+ M6 R+ ]( f- I

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: ]: h/ ~; ]+ a( xSharon/Anammox工艺的优点包括:可以将耗氧量降低40%,达到节能效果;不再需要额外的COD,降低了成本;只有极小的产泥量,产生较少剩余污泥。, h' \( y0 C  x+ g( E
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由于Sharon/Anammox工艺在提升污水处理厂脱氮性能方面具有极大的应用前景,近十几年来,许多科学家和工程师投身于该技术的实际应用中。截至2014年,该工艺已经在超过100家WWTP得到应用,大部分在欧洲的WWTP,基于侧流Sharon/Anammox的技术在北美比较受欢迎。2 h- N: N# D) {  q5 v0 Y

3 D  T" w2 @& ?; u其他脱氮技术9 h4 n! I; s2 G# ]4 b) k1 p

! p, M! U# t1 ^+ c  S! e在进一步尝试将主流Sharon/Anammox应用于WWTP时,该工艺遇到了以下问题或技术瓶颈:
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污水中COD与氮的比例太高,使异养菌过量生长;; F& n4 `, [: ~: X
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NH3浓度太低,限制了Anammox菌和NH3氧化菌的生长;& c0 e) Z3 c* q! p

6 G; w% X8 J7 l污水温度太低,这意味着,与Anammox和NH3氧化菌相比,NO2-氧化菌容易获得生长优势;) X4 }' t* L  @# x1 v6 o

; M  t; x4 {# X. e出水NH3浓度很难达到出水水质要求。
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/ B! f1 e( v; X由于这些技术瓶颈的存在,目前,主流Sharon/Anammox只在奥地利Strass和新加坡Changi共2家WWTP得到实际应用。它的大规模应用仍有较长的路要走。值得期待的是,研究人员正在尝试或者考虑尝试其他技术来突破这些技术瓶颈,例如:3 d9 L" j" Z% w" ^1 y
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使用NH3氧化古菌为Anammox提供NO2-:与氨氧化细菌相比,氨氧化古菌对O3和NH3有更强的亲和力,因此可能有助于降低出水NH3浓度。! W% _% G0 ?1 J8 k* _
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使用反硝化型甲烷氧化菌(Damo):Damo可以将NO3-还原为NO2-,将Damo与Anammox联用,可能有利于稳定地为Anammox提供NO2-,从而降低工艺运行过程中对NO2-氧化菌进行抑制的要求。" w! P, J5 `& e( r! f* O' q, e

8 [! [5 o4 S2 G2 ?+ O9 D: ?. O基于不同电子受体的Anammox:研究发现,Anammox可以利用SO42-、锰或Fe3+作为电子受体,对NH3进行氧化,这可能意味它们有替代NO2-作为电子受体,应用于污水脱氮的潜力。. X4 T# |; u! `0 s( J4 J( f6 ?

8 T* q$ f0 u8 N& I硫酸盐还原/自养反硝化/硝化耦合技术(SANI):这项技术首先将污水中的硫酸盐还原为硫离子(S2-),同时去除了COD;其次,利用硝化作用将污水中的NH3转化为NO3-,最后将S2-作为电子供体、NO3-作为电子受体将氮以N2的形式从污水中脱除。该技术在含高浓度硫酸盐的污水中可能有较好的应用前景。目前,此项技术在香港得到了成功应用。( k+ ], u' Z$ B& ^7 z9 L/ V0 K
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污水中氮的资源回收  m4 R% h$ G2 y
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氮本身是一种资源,例如它是氮肥和蛋白质的重要组成成分。在污水脱氮技术得到发展与应用的同时,污水中的氮越来越广泛地被认为是一种潜在的资源。近年来,越来越多的研究人员致力于开发污水中氮资源回收技术,其中有一定潜力的方向包括肥料(气体NH3,(NH4)2SO4,鸟粪石等)、饲料与食物蛋白。
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气体NH3:可以从含高浓度氨氮废水中分离出来,作为一种资源进行回收。目前,最受关注的NH3回收法包括通过吹脱法或电化学法从含高浓度NH3的废水中获得气体NH3。3 k) |7 U4 q, D" \# i$ t
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(NH4)2SO4:将气体NH3通入硫酸溶液中,从而在较高温度下(如70ºC)生成硫酸铵。硫酸铵可以作为农业生产中的肥料,提供硫和氮等营养物质。目前,这项技术的实际应用非常少,在荷兰Zutphen的污泥脱水项目中得到了成功应用。+ j9 L! o  ^% n2 C" ]- t6 _( M

3 n+ M  G$ p7 e- z/ E) U9 N. S鸟粪石:将镁盐投加到富含磷酸盐和NH3的污水中,能够形成磷酸铵镁沉淀物,实现污水脱氮除磷。磷酸铵镁水合物(英文简称MAP)俗称鸟粪石,是一种可以缓慢释放的优质肥料。在污水处理厂的各项工艺中,鸟粪石法比较适合应用于厌氧段的溶液中。因为厌氧过程中氮被还原为氨氮,磷被释放出细胞外,所以溶液中氨氮和磷酸根浓度较高。近年来,有许多氮、磷回收技术是基于将鸟粪石法应用于厌氧发酵液、污泥浓缩池中。此外,基于鸟粪石法回收人体尿液中的氮、磷的研究,也受到越来越多的关注。
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饲料和食物蛋白:微生物可以将污水中的无机氮,如NH3和NO3-,经过同化吸收后转化为有机氮,如蛋白质。从耗能的角度来说,污水脱氮和回收氮所消耗的能源是类似的。这项技术的潜在应用领域广泛,例如在水产养殖废水中形成生物絮团供鱼食用、形成可食用的单细胞蛋白等。来源:环保产业,作者:孙晓燕
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