氮循环是全球生物地球化学循环的重要组成部分,也是生物圈内基本的物质循环之一。自然界中的氮绝大部分以氮气分子(N2)的形式存在于大气中。N2的化学性质不活泼,常温下很难与其他物质发生反应。此外,大部分生物体无法利用N2进行新陈代谢。因此,N2需要被转化为“活性”氮(如NH3-N),才能被广大生物体所利用。将N2转化为“活性”氮的过程称为固氮作用,通常由微生物(包括细菌和古菌)完成,此外,20世纪初发明的Haber-Bosch固氮法是一种得到了广泛应用的化学固氮法。
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5 G4 Y* @ p7 w/ g得益于工业和农业的快速发展,人类的物质生活水平得到了极大的提升。但是同时,全球每年通过工业、农业等活动向环境中排放大量含氮废水,使自然水体中新增越来越多的“活性”氮,导致日渐严重的氮循环失衡问题。据统计,人类每年向环境中排放的氮总量约为2000多万吨,并且这个数字随着人口的增长在不断攀升。更糟糕的是,大约一半的氮污染物没有经过处理,被直接排放至环境中。- l+ [ \! N y) Y
1 C1 u5 r' z8 S: C3 U, D例如,在发展中国家,超过35%的城市没有污水处理厂(WWTP)。即使在拥有WWTP的城市,一部分WWTP对污水只进行初级处理,脱氮能力非常有限。这一系列问题对水体中氮循环的影响主要包括:/ l7 E2 W; H' @' t
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流域内氮沉积能力下降;
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水体中氮素排放量增加。具体而言,这造成了水体富营养化、水体酸化和温室气体排放等一系列环境问题。! \' b4 v3 g) Q/ Y, h1 G' z
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污水中氮的主要形态及转化
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; ]9 w( y& Y7 j, R: T0 O; J4 }市政污水通常是工业废水、生活污水和径流污水的集合体。市政WWTP进水中的氮主要包括NH3和有机氮。氮的循环转化过程主要包括同化吸收、氨化、硝化、反硝化、厌氧氨氧化和固氮(图1)。0 |, z7 _7 [3 a( Z% M. C4 a
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图1 氮循环过程1 s# N% i. J* _) O% P. N
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氨氮(NH4+或NH3)
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8 a% ~7 Q5 o% U( J+ D- ^4 r: x7 y氨氮的浓度在不同类型的污水中差异非常大。在市政污水处理厂的进水中,氨氮的浓度通常介于20 ~75 mg-N/L 。污水中NH3的主要来源包括:! J6 H; u* V/ G4 B G
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有机氮的降解,如蛋白质降解为NH3;
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固氮作用,例如微生物固氮作用以及Haber-Bosch固氮法;; k8 V9 K, O1 T
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亚硝酸盐(NO2-)的还原,它在氮的异化和同化过程中都存在。
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% k) D! e* P, o Q- B5 l2 ~在污水处理过程中,脱除NH3的主要方式是将其氧化为N2或NO2-。其中,后者的转化过程是通过中间产物一氧化氮(NO)来实现的。2 ^ e" Y; i0 V; ]8 N3 ?& C
7 U2 A, ]# }4 j6 z! n亚硝酸盐(NO2-)7 [( S& o) k* Z2 c5 I+ `+ _
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与NH3相比,污水中NO2- 的含量通常比较低。NO2- 的形成主要是由于NH3的氧化或NO3- 的还原。NO2- 的去除可以通过将其氧化形成硝酸根(NO3-),或者还原形成N2或NH3。其中,在将NO2-还原成N2的过程中,有中间产物NO生成。在NO被进一步还原为N2的过程中,有氧化亚氮(N2O)产生。N2O是一种强效的温室气体,其温室效应是CO2的三百倍左右。污水处理过程中N2O的释放是近年来受到关注的领域之一。; ~ l9 s6 R* b' A9 c* _
6 Y' h% n3 m& H$ V6 U/ n硝酸盐(NO3-); `) Q& L9 q1 p0 |$ D* w( v7 e) g+ j
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NO3-是含氮有机物氧化分解的最高价态化合物。污水中的NO3-是由于NO2-的氧化而形成。NO3-的去除可通过将其还原为NO2-而实现。由于人类活动的影响,许多地方的地下水和地表水中NO3-含量在不断升高,造成了越来越多的土壤和地下水质量安全问题。
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p& L7 T# u5 N+ a% g有机氮8 E3 e; X4 I* o' L# H: @* M
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污水中的有机氮主要是蛋白质,此外还有尿素、胞壁酸、脂肪胺、尿酸和有机碱等含氨基和不含氨基的化合物。有机氮的主要来源包括炼油、皮革、化肥、肉类加工和饲料生产等行业排放的废水。在污水贮存或在排水管道中停留一段时间后,氮的脱氨基反应使得有机氮转化为氨氮(NH3),导致NH3的浓度增加。 f% L- Y% y! O* P5 [; I) V3 X
! y, x* N: ]5 q/ F g2 B* f污水脱氮技术工艺* O" o% H, j0 _) D5 r
. [) l! `" m3 ?( M* p [$ A从20世纪80年代开始,污水脱氮受到越来越多的关注。在传统的污水处理过程中,氮被转化为N2从而从污水中得到脱除。脱氮的过程通过各种微生物菌群来实现,相关的微生物菌群如表1。氮的脱除是一个高耗能、且昂贵的过程。随着城市化和人口的进一步增长,以及对水质要求的不断提升,对氮进行处理的要求也在不断提高。近几十年来,研究人员和工程师在探索污水生物脱氮的路上不停前行,不但致力于提高氮的脱除效率,而且追求降低处理过程中的能耗、环境足迹和处理成本。7 ?! m9 _. q! H S
7 g, A( G7 Z9 _表1 生物脱氮除磷菌群及特性, O9 C( o" j% O- p$ V% R/ w; D* H3 ]
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硝化/反硝化% r8 ~' u2 Y- [! P
/ }4 f1 o# Q0 S- K( U: E! f9 Q将NH3氧化成NO3-叫硝化,将NO3-还原成N2叫反硝化。污水中的NH3可以通过硝化和反硝化生成N2从污水中脱除,这是最早和最流行的污水生物脱氮技术。成功实现这个技术的前提是,污水中存在足够的氧气(O2)和有机物(可以换算成化学需氧量,即COD)。4 H+ T. P9 m2 k# ^4 Q: E# m
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在实际运行过程中,通常需要向污水中大量供氧,这是一个极其耗能的过程。此外,市政污水中含有的COD常常无法满足脱氮过程的需求,因此,需要向污水中补充额外的COD,这进一步提高了污水处理成本。更重要的是,由于硝化菌的生长速度缓慢,完成硝化过程需要足够的生物量停留在水处理反应器中,所以硝化过程需要占用的体积比非常高。
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Sharon新工艺
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; s' }: g% w- H- w/ s由于传统的硝化和反硝化脱氮工艺的高成本与高能耗,科学家们一直在持续探索新的脱氮工艺,以提高污水生物脱氮过程的可持续性。在上世纪90年代,荷兰代尔夫特理工大学的科学家报道了一个新的工艺,名字叫Sharon(Single reactor system for High activity Ammonium Removal Over Nitrite缩写)。顾名思义,Sharon工艺是通过将NH3氧化成NO2-之后,再将NO2-还原成N2的过程,整个工艺可以在一个反应器内完成。
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Sharon工艺的第一次实际应用是在荷兰鹿特丹Dokhaven的污水处理厂。与传统的硝化/反硝化相比,Sharon工艺省去了将NO2-氧化为NO3-的过程。因此,它有明显的优势:
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耗氧量减少,因此能耗减少;* _. {0 R, d, w+ k7 S( q7 d7 T
4 K3 F8 @' e: p9 e需要添加的COD量减少;
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整个过程可以在一个反应器内完成;
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! k& ?/ X: `: A, @5 h' \不需要污泥停留。这些特点意味着,它能够有效降低污水生物脱氮的成本。% q2 I4 A: ^6 p$ j+ b
" t }3 Z9 E' ~& W; {& @9 x! F厌氧氨氧化(Anammox)
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% @0 P4 p2 p- l除Sharon工艺外,科学家们发现了另一个生物脱氮过程,即厌氧氨氧化(Anammox)。在1977年,有科学家通过热力学计算,预言了Anammox的存在。直到1992年,这个预言得到了完全的验证和专利保护。简单来说,Anammox可以将NO2-作为电子受体、NH3作为电子供体,反应生成N2。
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1 [1 C6 n- f" ]& M7 [% e( l; pAnammox的主要特点包括:
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反应的吉布斯自由能比O2介导的NH3氧化反应更低(见表1),因此从热力学的角度来说,Anammox更容易发生;
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& t# b' P8 ?7 ?2 ~, YAnammox菌的生长速度较慢,倍增时间为3星期。0 f' ]9 R) p( ~2 N M9 z& z
, T+ Z, K: ^. p5 K2 p因为Anammox具有这些特点,所以Anammox工艺的起始阶段耗时较长,运行Anammox工艺的反应器需要有很好的污泥停留能力。不过,它的优势也非常明显,与传统的硝化/反硝化工艺相比,Anammox的耗氧量减少60%,对COD的需求量减少100%,产泥量减少90%。3 S& b- t2 o: H* [* N0 X
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短程硝化/厌氧氨氧化
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" @1 [- O; ~! u% [1 a) R8 m值得一提的是,Sharon和Anammox都是由荷兰代尔夫特理工大学的科学家最先报道,这是他们在执行荷兰应用水研究项目基金(the Dutch Foundation of Applied Water Research)时取得的研究成果。他们在研究的过程中发现,若将Sharon与Anammox进行联用,将50%的NH4+氧化为NO2-,再将这部分NO2-与剩余的NH4+反应生成N2,可以实现完全脱氮,这个过程称为Sharon/Anammox。在研究早期,通常使用两个反应器串联来分别实现Sharon和Anammox。目前,这个过程通过在一个反应器中操作完成,例如使用颗粒污泥或者膜生物反应器,使Sharon和Anammox分别在同一个反应器中的好氧和缺氧微环境中实现。
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Sharon/Anammox工艺的优点包括:可以将耗氧量降低40%,达到节能效果;不再需要额外的COD,降低了成本;只有极小的产泥量,产生较少剩余污泥。, `, u1 J1 p. p6 [0 ^! @9 _+ l3 g
9 u$ i+ |. F* q4 u* q% T0 M由于Sharon/Anammox工艺在提升污水处理厂脱氮性能方面具有极大的应用前景,近十几年来,许多科学家和工程师投身于该技术的实际应用中。截至2014年,该工艺已经在超过100家WWTP得到应用,大部分在欧洲的WWTP,基于侧流Sharon/Anammox的技术在北美比较受欢迎。
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" _$ c K, f9 g4 t! [) d6 w其他脱氮技术/ C! J% Q& _: \' \- Y
( A8 F0 t! B# A* ?6 |6 z在进一步尝试将主流Sharon/Anammox应用于WWTP时,该工艺遇到了以下问题或技术瓶颈:
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5 x) j* j. k7 l' k污水中COD与氮的比例太高,使异养菌过量生长;( e3 r0 G" d4 s, H0 x" E- m% q' Y. s
% S8 O- P( P9 \ r; Q* Y; aNH3浓度太低,限制了Anammox菌和NH3氧化菌的生长;) j% p5 r, U' x, l, R
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污水温度太低,这意味着,与Anammox和NH3氧化菌相比,NO2-氧化菌容易获得生长优势;
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9 e9 u. {! o& r% K出水NH3浓度很难达到出水水质要求。
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由于这些技术瓶颈的存在,目前,主流Sharon/Anammox只在奥地利Strass和新加坡Changi共2家WWTP得到实际应用。它的大规模应用仍有较长的路要走。值得期待的是,研究人员正在尝试或者考虑尝试其他技术来突破这些技术瓶颈,例如:% i+ o6 z& a6 O C6 \1 f
* c/ |3 I; X: w8 t) c x使用NH3氧化古菌为Anammox提供NO2-:与氨氧化细菌相比,氨氧化古菌对O3和NH3有更强的亲和力,因此可能有助于降低出水NH3浓度。$ z/ {( `. ^* E. r( k/ k E: ]8 |$ M
- F. E) A$ T! G, I$ @使用反硝化型甲烷氧化菌(Damo):Damo可以将NO3-还原为NO2-,将Damo与Anammox联用,可能有利于稳定地为Anammox提供NO2-,从而降低工艺运行过程中对NO2-氧化菌进行抑制的要求。
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5 ?) ^. S5 }3 l" K7 z基于不同电子受体的Anammox:研究发现,Anammox可以利用SO42-、锰或Fe3+作为电子受体,对NH3进行氧化,这可能意味它们有替代NO2-作为电子受体,应用于污水脱氮的潜力。
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硫酸盐还原/自养反硝化/硝化耦合技术(SANI):这项技术首先将污水中的硫酸盐还原为硫离子(S2-),同时去除了COD;其次,利用硝化作用将污水中的NH3转化为NO3-,最后将S2-作为电子供体、NO3-作为电子受体将氮以N2的形式从污水中脱除。该技术在含高浓度硫酸盐的污水中可能有较好的应用前景。目前,此项技术在香港得到了成功应用。4 f6 @9 _$ b4 K' y. D% a: J6 X
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污水中氮的资源回收
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氮本身是一种资源,例如它是氮肥和蛋白质的重要组成成分。在污水脱氮技术得到发展与应用的同时,污水中的氮越来越广泛地被认为是一种潜在的资源。近年来,越来越多的研究人员致力于开发污水中氮资源回收技术,其中有一定潜力的方向包括肥料(气体NH3,(NH4)2SO4,鸟粪石等)、饲料与食物蛋白。
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气体NH3:可以从含高浓度氨氮废水中分离出来,作为一种资源进行回收。目前,最受关注的NH3回收法包括通过吹脱法或电化学法从含高浓度NH3的废水中获得气体NH3。
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(NH4)2SO4:将气体NH3通入硫酸溶液中,从而在较高温度下(如70ºC)生成硫酸铵。硫酸铵可以作为农业生产中的肥料,提供硫和氮等营养物质。目前,这项技术的实际应用非常少,在荷兰Zutphen的污泥脱水项目中得到了成功应用。
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鸟粪石:将镁盐投加到富含磷酸盐和NH3的污水中,能够形成磷酸铵镁沉淀物,实现污水脱氮除磷。磷酸铵镁水合物(英文简称MAP)俗称鸟粪石,是一种可以缓慢释放的优质肥料。在污水处理厂的各项工艺中,鸟粪石法比较适合应用于厌氧段的溶液中。因为厌氧过程中氮被还原为氨氮,磷被释放出细胞外,所以溶液中氨氮和磷酸根浓度较高。近年来,有许多氮、磷回收技术是基于将鸟粪石法应用于厌氧发酵液、污泥浓缩池中。此外,基于鸟粪石法回收人体尿液中的氮、磷的研究,也受到越来越多的关注。
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4 P3 _9 e$ t+ k: T) p& _饲料和食物蛋白:微生物可以将污水中的无机氮,如NH3和NO3-,经过同化吸收后转化为有机氮,如蛋白质。从耗能的角度来说,污水脱氮和回收氮所消耗的能源是类似的。这项技术的潜在应用领域广泛,例如在水产养殖废水中形成生物絮团供鱼食用、形成可食用的单细胞蛋白等。来源:环保产业,作者:孙晓燕
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