行业专项解析：煤化工废水处理关键工艺

查看全部 · 发表于 2021-4-16 17:59:26

煤化工废水主要包括煤气化过程和净化过程产生的废水以及其他工艺单元所产生的废水，但前2种废水的水量最大、污染物种类最复杂、含量最高、处理难度也最大。煤化工废水的妥善处理是实现煤化工产业可持续发展的重要保障。煤化工废水的酚类、烷烃类、烯烃类以及芳香烃类有机物含量高，同时含有氨氮含量高，这些物质对传统活性污泥法工艺的微生物具有强烈的毒性作用，这对利用活性污泥法处理煤化工废水带来巨大的挑战。

我国的煤化工产业大多依据煤炭资源的分布而建，多聚集在内蒙古、山西、陕西和新疆等地区。煤化工属于高耗水行业，煤炭资源与水资源的逆向分布使得煤化工企业应当尽可能的提高水的重复利用率，同时，上述地区脆弱的生态环境迫使煤化工企业严禁任何形式的污水排放，这使得企业生产过程中产生的煤化工废水高效处理并实现回用成为煤化工产业健康发展所需要迫切解决的问题。目前，业内已基本形成了严格控制水资源开采、废水实现“零排放”、提高水的重复利用率和结晶盐进行分质资源化利用的四位一体煤化工行业用水策略。

1. 初级煤化工废水的处理

初级煤化工废水是指煤气化过程和净化过程产生的原废水，其处理工艺一般包括气浮、沉淀、过滤和萃取等，废水经过去除油类、灰渣和酚氨资源回收后，进入后续的生化处理工艺进行处理。目前国内初级煤化工废水处理主体工艺见表1。

环保之家.JPG

由表1 可知，国内运行中的煤化工企业对初级煤化工废水的处理以脱氨和萃取回收酚为主，不同的是根据废水水质和企业自身条件进行工艺的组合和优化。结合我国气化炉类型和对产品层面的要求，“先脱氨再萃取脱酚” 思路以其较高的处理效果及能够较方便地在原有工艺基础上进行技术改造等原因占据了国内主要份额。需要说明的是，对于采用粉煤气化工艺所形成的煤化工废水，其酚氨含量较低，因此一般不设置酚氨回收工艺。

一般认为煤化工废水的生化进水水质受前端初级煤化工废水处理运行效果的影响较大，在运行过程中，若初级煤化工废水处理出水污染物含量超出生化处理可承受范围，该部分煤化工废水应及时排入事故池，以免对生化处理设施形成冲击而造成严重的负面影响。从维持煤化工废水处理稳定运行角度而言，将初级煤化工废水处理作为第1 道水处理工序更能明确和突出该处理过程在废水处理中的功能定位。

2 生化处理

进入生化处理过程的煤化工废水的水质水量与气化炉类型、煤质以及初级煤化工废水处理工艺的效率密切相关，但在煤化工废水生化处理设施的调试与正式运行过程中，几个方面应尤为关注：

1）煤化工废水生化处理设施的调试时间应早于煤化工废水的实际产生时间（一般不少于4 个月），其目的是为了提前培养和驯化特种活性污泥，使生化处理实施可以较为顺利地承接煤化工废水，这对于减轻事故池的负担，提高生化处理设施的稳定性、缩短生化处理设施启动时间和维持整个煤化工企业的正常运转具有重要意义。

2）生化处理设施的启动应遵循先好氧后厌氧的顺序。好氧反应池内投加的活性污泥应取自处理相同或类似煤化工废水的好氧反应池，待好氧反应池内的活性污泥具备一定的污染物降解能力且污泥量达到一定数量后，将剩余好氧活性污泥转移至厌氧反应池进行厌氧转化，厌氧反应池的启动时间一般不少于6 个月。

3）由于好氧池的启动时间早于煤化工废水的实际产生时间，因此，需要人工配置培养活性污泥的废水。值得注意的是，该配置废水中必须含有煤化工废水的主要有机污染物即酚类物质。考虑到酚类物质对活性污泥中的微生物具有一定的毒害作用，因此，在配置废水中还需要补充易降解的有机物如葡萄糖或甲醇，但该种有机物的含量在配置废水中的比例应随污泥培养时间的延长而逐步下降，以免水质影响活性污泥中微生物的组分。

根据煤化工废水实际运行结果，单独采用好氧或厌氧工艺对煤化工废水处理难以取得预期效果，因此业内普遍达成“厌氧+ 好氧”联用的共识。厌氧工艺普遍基于上流式厌氧污泥床（UASB）工艺并对其进行结构上的改进，好氧工艺主要包括基于活性污泥法的序批式活性污泥法（SBR）、循环式活性污泥法（CAST）、A/O（或多级A/O）、A2O、MBR 以及部分基于生物膜法的接触氧化等，如表2 所示。好氧工艺呈现出丰富的多样性，根据实际调研结果发现，较长的水力停留时间是保证煤化工废水处理效果的重要因素，普遍时长不少于100 h。需要指出的是，粉煤气化废水水质相对清洁，采用成熟和集成度高、流程较短且经济性较好的工艺即可将其进行达标处理；碎煤加压气化废水污染程度较高，普遍采用更长且更复杂的组合工艺，其处理难度更大，其对生化处理的要求则更为苛刻和严格，解决碎煤加压气化废水处理问题是当前煤化工废水生化处理的研究重点。

环保之家0.JPG

煤化工废水经过多年的研究和实践，工艺选择逐渐趋于成熟合理，并且煤化工废水中的绝大多数污染物是在生化处理工段被去除的。但实际调研中仍然存在突出的共性问题：即现行大多数煤化工废水处理项目难以保证长期稳定运行，由于进入生化处理设施的水质、水量波动及工况改变而导致出水不达标。笔者认为这不仅需要提高生化处理技术的合理性和操作运行的正确性，还需要在与前后工艺的衔接上进一步探索更为可靠的全流程的实践经验。

3 深度处理

煤化工废水深度处理需要解决的是二级生化出水不能达标排放或不满足后续单元进一步用水要求的问题，主要目的是去除难生化降解的有机物、色度以及悬浮物，进一步提高出水水质。常用的深度处理工艺包括混凝沉淀、高级氧化结合深度生化、活性炭吸附和砂滤等，其处理原理存在差异：高级氧化通过产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）来对有机物进行氧化，吸附工艺则通过多孔材料富集有机物，深度处理中的生化工艺则倾向通过生物膜等产生的高生物含量来降解污染物。除个别特殊工艺外（如MBR），深度处理出水一般最后会经砂滤甚至活性炭吸附除色、去浊。如表3 所示，国内深度处理工艺种类繁多，但其处理效果却不尽相同。

环保之家1.JPG

多伦某煤制烯烃的活性炭吸附工艺，因处理费用过高导致其工程推广受到限制，该工艺多适用于废水原水水质较好，且生化处理出水仅浊度指标不合格的特殊情况。云南某煤制化肥旧系统的Fenton 氧化在实际运行中面临的主要问题包括：投加大量的H2O2使其运行成本较高；出水含较高含量的铁离子，有悖于绿色生产的理念，且含铁盐废水增加了后续除铁成本和膜处理的负担，另外还涉及含铁污泥处置的问题；工艺一般要求在酸性环境下运行，大量H+ 的引入加大了H2S 有毒气体产生的风险。山西某高硫煤清洁利用项目，其废水可生化性好，无酚类有机物且氨氮及油含量低，其实际运行效果有待未来考证。

山西某煤制油项目的微电解利用Fe-C 原电池的氧化还原作用，将难降解有机物破坏或转化，但运行中补充铁屑较为麻烦且会向废水中引入铁盐；VTBR塔由2 个及以上的内装填料塔式反应器组成，废水在塔内上下折流实现污染物的去除，并且可实现同步脱氮功能。

调研结果表明，工程应用中采用臭氧高级氧化结合深度生化处理的工艺的处理效果最好，稳定性也最强。

4 回用处理

回用处理是指对生产或深度处理环节排出的仍未达到生产要求的废水进一步处理，是实现废水回用的重要环节，处理后的产水一般作为循环水系统补充水或作为制备生产用脱盐水的进水。回用处理对于煤化工项目的重要意义在于：1）通过实现水的回用来大幅减少新鲜水用量，提高水的重复利用率，调研中的大多数项目通过水的回用来缓解水资源紧缺的问题；2）减少废水排放量或不向外界排放废水，这对于实现煤化工废水的“零排放”具有积极的促进作用。

环保之家2.JPG

由表4 可知，国内煤化工废水深度处理主要采用基于“双膜法”即“超滤+ 反渗透”的回用技术，反渗透是目前回用处理的核心和主体技术，超滤则作为反渗透的预处理与保护工艺存在。

需要指出的是，调研项目中存在回用处理与脱盐处理或浓盐水处理相结合的情况，也有未设置回用水处理设施的项目，未设置的主要原因是与当地水环境保护政策和煤化工废水深度处理后的水质相关。

5 浓盐水处理

浓盐水是指回用处理过程中反渗透工艺的浓水，水中的盐分和污染物经反渗透膜浓缩至原来的数倍，污染物以难生物降解的稳定有机污染物为主。浓盐水处理是实现煤化工废水“零排放”的最终环节。目前我国浓盐水处理包括3 种途径：地下深井灌注、蒸发塘与蒸发结晶。现阶段，地下深井灌注技术在我国缺乏相关法律政策、制度和监管手段，其环境风险极大，因此一般不会采用。蒸发塘技术本身受自然环境的影响较大，同时底泥需要妥善处置处理，因此该技术仍不是一种稳定、可持续的处理方法，只能作为工程调试阶段和事故阶段的紧急处理措施。蒸发结晶技术将液态的浓盐水转化为固态的混合结晶盐，在一定程度上实现了煤化工废水的“零排放”，也是现阶段较为成熟和认可的工艺，但需要明确的是，混合结晶盐尚难以实现资源化，其分质资源化处理是浓盐水蒸发结晶技术研究发展的方向。表5 是国内一些煤化工废水浓盐水处理装置的主体工艺。

环保之家3.JPG

由表5 可知，国内煤化工浓盐水处理的核心工艺集中在蒸发结晶工艺上，但结晶盐的分质资源化仍处在中试验证阶段，尚没有实际工程验证案例。同时，分质结晶盐的纯度要求、有机物成分及含量要求等认证指标、认证方法也缺乏相关标准，阻碍了其作为商品真正实现资源化。因此，实现结晶盐资源化这一目标还有待决策部门、企业和科研单位共同推进。通过调研可知，杂盐结晶技术成熟，已成趋势。从近年运行的项目，特别是新建项目的环保积极性及实际行动来看，单从水方面来讲狭义上的“一滴水都不向外界排放”是可以实现的，外排污水的情况会越来越少。

蒸发母液指结晶盐析出后剩余的含量极高的饱和溶液，该母液始终处于蒸发结晶器中循环且污染物含量会随着循环不断升高，因此为保证结晶盐品质，必须定期排出蒸发母液。蒸发母液具有高COD、高含盐，粘结性强的特点，目前尚没有成熟的处理工艺，工程中多采取将母液排至生化池或排至蒸发塘的方式。随着其他工艺环节的日趋成熟，蒸发母液的问题日益凸显，成为煤化工废水零余额研究的重点之一。

煤化工废水的治理是实现煤化工产业可持续发展的重要保障，调研结果表明，国内煤化工企业逐渐形成了严格控制水资源开采、废水实现“零排放”、提高水的重复利用率和结晶盐进行分质资源化利用的四位一体煤化工行业用水策略。特别是在实现煤化工废水“零排放”过程中，包括了初级废水的处理、生化处理、深度处理、回用处理及浓盐水处理的煤化工废水的处理思路趋于清晰，工艺流程趋于成熟。越来越多的工程实例表明，生化处理的高效性和稳定性是保证煤化工废水处理效果的核心环节，同时浓盐水的分质资源化处理是未来煤化工废水处理的研究重点。