工艺技术科普：关于臭氧氧化相关的那些事

查看全部 · 发表于 2021-7-6 12:20:47

主要介绍臭氧的性质、制备、使用和应用等几个方面，着重介绍一下臭氧的制备和使用。

臭氧的理化性质

这里主要从水中的溶解度、分解、氧化能力、毒性和腐蚀性这几个方面进行介绍。
臭氧在水中的溶解度：

臭氧是可以溶于水中的，其在水中的溶解度符合亨利定律，即在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比，也就是说臭氧在水中的溶解度与臭氧化空气中臭氧的分压成正比，计算公式如下：

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这里的臭氧化空气的意思是含有臭氧的空气，不过其中臭氧的体积占比很小，一般来说只有0.6~1.2%，所以臭氧在水中的溶解度也是有限的，当水温在25℃时，溶解度只有3~7mg/L。

臭氧的分解：

臭氧其实是一种不稳定的气体，在常温下非常容易分解为氧气并释放能量：

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常温常压下，浓度为3mg/L的臭氧，半衰期仅为5~30min，分解的速度与温度和pH值有关。

臭氧的氧化能力：

臭氧作为消毒剂的一个重要的原因就是其具有很强的氧化性，可以氧化水中的多种有机物和无机物。它的氧化还原电势与pH值有关，酸性溶液中的电位为2.07V，碱性溶液中的电位为1.24V。

臭氧的毒性和腐蚀性：

高浓度的臭氧是一种有毒的气体，其对眼睛和呼吸道有着强烈的刺激作用，所以臭氧在工作场所中允许的最大浓度为0.1mg/L。

就腐蚀性而言，臭氧化空气对于除金和铂之外的所有金属和非金属材料均有腐蚀性。所以在臭氧的制造过程中要考虑其腐蚀性，通常采用不锈钢材料作为其发生装置。

臭氧的氧化作用机理

其作用机理主要涉及两个方面：一是臭氧本身对水中杂质的直接氧化作用，二是羟基自由基的氧化作用。

直接氧化作用：

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前面我们说过，臭氧具有很强的氧化性，酸性条件下的氧化还原电势为2.07V，可以直接对水中的有机物和无机物进行氧化。

羟基自由基氧化：

臭氧在水中的反应是非常复杂的，会产生羟基自由基和其它各种自由基：

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羟基自由基具有很高的氧化能力，其氧化还原电势为2.8V，可以直接与有机物发生氧化反应。

臭氧的制备

臭氧可以通过化学法、电解法、紫外光法、无声放电法等方式进行制备。这里主要介绍一下在工业应用中最为广泛的无声放电法。

无声放电法：

先看一下原理图：

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其中放电装置是由一个不锈钢管，内套一个内壁涂有石墨的玻璃管组成的。在石墨层和不锈钢管之间施加高压交流电，形成放电电场。

玻璃管的作用，则是作为介电体，防止两个电极之间产生火花放电。由于玻璃管的阻碍，只有极小电流通过电场，在介电体表面的凸点上发生局部放电，由于不能超声电火花，所以称为无声放电。

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当氧气或者空气通过放电介质时，在高速电子的轰击下，一部分氧原子就会被转变为臭氧，其反应的方程如下：

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生成的臭氧不稳定，也会分解为氧气，从而导致臭氧化空气中臭氧含量较低。

以空气源生成臭氧时，臭氧化空气中的臭氧所占的体积比一般为0.6~1.2%，氧气源产生的臭氧浓度则会更高。

无声放电法产生臭氧的总反应式为：

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可以看出，该反应会消耗大量的电能，生产1mol的臭氧需要144.1kJ，也就是说每生产1kg的臭氧需要消耗0.836kWh的电。这只是理论数据，实际运行中，电能的利用率很低，还会有95%的电能被转化为光能和热能，因此每千克臭氧消耗的电能实际会达到15~20kWh。

所以说，这种产生臭氧的方式，能耗是非常高的，臭氧制造中的提效降耗是非常重要的。

了解了无声放电法的原理之后，我们再看一下它的实际应用。

臭氧发生器：

无声放电臭氧发生器分为板式电极和管式电极两种，其中管式又分为立管式和卧管式，如下图所示的就是多管卧式臭氧发生器：

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其内部装有数量不等的放电管，放电管的结构上面有介绍。

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空气进入进气室，通过不锈钢管和玻璃管的放电空间，进行放电后，从臭氧化空气收集室中排出，从而得到臭氧化空气。

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两块孔板和不锈钢外壁之间为冷却室的通道，冷却水从进口流入，从出口流出，带走放电过程中产生的热量。控制装置温度，防止高温影响臭氧产量。
臭氧产生率的影响因素：

一是电极电压，臭氧产量与电压二次方成正比。虽然说，提高电压可以提高产量，但是电压过高容易造成介电体被击穿，就得不偿失了，通常电压设定在在15~20kV；

二是电极温度，产生臭氧的浓度随着电极温度的升高而降低，所以说对装置的及时冷却是可以提高臭氧浓度的；

三是介电体，单位电极表面的臭氧产量与介电体常数成正比，与介电体的厚度成反比；

四是交流电频率，提高施加在电极上的交流电的频率，可以增加放电次数，间接的提高臭氧产量；

五是放电间隙，放电间隙越小，就越容易放电，但是对于介电体或电极表面的要求就越高，一般间隙在2~3.5mm之间。

臭氧接触反应器

臭氧产生之后，就需要通过接触反应器来发生作用，这里主要介绍四种。

选择原则：

臭氧氧化的过程中，首先需要臭氧向水中进行扩散，然后再与水中的杂质发生氧化反应，其氧化过程实际上属于化学吸收过程，与传质速率和化学反应速率有关。

当水中的杂质与臭氧的化学反应速率较快时，整个氧化过程受到传质速率的控制，这时的臭氧接触反应器应有利于臭氧传质，如静态混合器等。

当水中的杂质与臭氧的化学反应速率较慢时，就受到化学反应速率的控制，这时的接触反应器就应该有利于反应的充分进行，如多孔扩散板反应器、塔板反应器等。

多孔扩散反应器：

根据水流和臭氧化空气的流动方向，多孔扩散反应器又分为同向流和异向流两种形式。

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同向流反应器中，臭氧化空气进气与进水的方向一致，异向流则相反。

其中同向流反应器作为早期的产物，其底部的臭氧浓度和原水杂质浓度要高，大部分的臭氧在底部被易于氧化的杂质消耗掉；而上部臭氧浓度低，水中残留的杂质难以被氧化，出水水质不够理想，且臭氧利用率低。

异向流反应器中，虽然底部臭氧浓度高，但是由于水流方向不同，其杂质浓度要低，出水水质相比同向流要好；上部低浓度的臭氧与高浓度杂质接触，则提高了臭氧的利用率。

塔板式反应器：

塔板式反应器又分为筛板塔和泡罩塔两种类型，其结构如图：

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塔内设有多层塔板，每层塔板均设有溢流堰和降液管。筛板和泡罩则使臭氧化空气与水充分接触，使反应速率得到提高。

静态混合器：

在管道内安装多个螺旋桨叶片，促进臭氧化空气与原水的充分混合，就是静态混合器，也叫做管式混合器。

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该混合器由于其传质能力强，臭氧利用率高，能耗低，设备投资低，应用比较广泛。

臭氧在水处理中的应用

臭氧作为水处理中应用最为广泛的化学氧化法之一，其在给水和废水处理中都很常用。

饮用水净化：

对微污染水源水中的微量有机物有较好的去除效果，可以与活性炭联合使用，去除嗅味等物质。

工业废水处理：

常用于印染废水、含氰废水、含酚废水等高难度废水的处理，主要用于脱色，氧化分解难降解的有机物等。