氮循环是全球生物地球化学循环的重要组成部分,也是生物圈内基本的物质循环之一。自然界中的氮绝大部分以氮气分子(N2)的形式存在于大气中。N2的化学性质不活泼,常温下很难与其他物质发生反应。此外,大部分生物体无法利用N2进行新陈代谢。因此,N2需要被转化为“活性”氮(如NH3-N),才能被广大生物体所利用。将N2转化为“活性”氮的过程称为固氮作用,通常由微生物(包括细菌和古菌)完成,此外,20世纪初发明的Haber-Bosch固氮法是一种得到了广泛应用的化学固氮法。
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得益于工业和农业的快速发展,人类的物质生活水平得到了极大的提升。但是同时,全球每年通过工业、农业等活动向环境中排放大量含氮废水,使自然水体中新增越来越多的“活性”氮,导致日渐严重的氮循环失衡问题。据统计,人类每年向环境中排放的氮总量约为2000多万吨,并且这个数字随着人口的增长在不断攀升。更糟糕的是,大约一半的氮污染物没有经过处理,被直接排放至环境中。
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例如,在发展中国家,超过35%的城市没有污水处理厂(WWTP)。即使在拥有WWTP的城市,一部分WWTP对污水只进行初级处理,脱氮能力非常有限。这一系列问题对水体中氮循环的影响主要包括:
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7 ?: V6 f2 H& G( d, @" h" b流域内氮沉积能力下降;% a ]8 p( n3 Z7 H1 A
* b: B& N* T" k0 K( Q水体中氮素排放量增加。具体而言,这造成了水体富营养化、水体酸化和温室气体排放等一系列环境问题。: `9 C6 M* A5 n8 Z) b3 c3 Y
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污水中氮的主要形态及转化
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% n( g9 E" V5 F& E2 s- A5 k; {1 p6 `市政污水通常是工业废水、生活污水和径流污水的集合体。市政WWTP进水中的氮主要包括NH3和有机氮。氮的循环转化过程主要包括同化吸收、氨化、硝化、反硝化、厌氧氨氧化和固氮(图1)。( k) n( `; B; ?( m) C2 _4 a7 G
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图1 氮循环过程
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: ^% j: C; b4 I: e! k+ W! J* W2 z氨氮(NH4+或NH3)9 @0 j* ^ O' b9 v
) d- ? I7 \# _) H氨氮的浓度在不同类型的污水中差异非常大。在市政污水处理厂的进水中,氨氮的浓度通常介于20 ~75 mg-N/L 。污水中NH3的主要来源包括:) q8 C6 R& U! E4 S
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有机氮的降解,如蛋白质降解为NH3;" X4 j0 d9 R8 S3 F7 X
6 t% [% R( l7 u固氮作用,例如微生物固氮作用以及Haber-Bosch固氮法;
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, b! A7 T: I$ ]% v亚硝酸盐(NO2-)的还原,它在氮的异化和同化过程中都存在。1 H" ]. \+ J1 W2 E
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在污水处理过程中,脱除NH3的主要方式是将其氧化为N2或NO2-。其中,后者的转化过程是通过中间产物一氧化氮(NO)来实现的。
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亚硝酸盐(NO2-)6 _! t5 N% X3 v0 P6 ^
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与NH3相比,污水中NO2- 的含量通常比较低。NO2- 的形成主要是由于NH3的氧化或NO3- 的还原。NO2- 的去除可以通过将其氧化形成硝酸根(NO3-),或者还原形成N2或NH3。其中,在将NO2-还原成N2的过程中,有中间产物NO生成。在NO被进一步还原为N2的过程中,有氧化亚氮(N2O)产生。N2O是一种强效的温室气体,其温室效应是CO2的三百倍左右。污水处理过程中N2O的释放是近年来受到关注的领域之一。+ [4 I d% H2 c |' Z; q2 i+ ^
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硝酸盐(NO3-)
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% X+ l; V" k- a( }3 e! sNO3-是含氮有机物氧化分解的最高价态化合物。污水中的NO3-是由于NO2-的氧化而形成。NO3-的去除可通过将其还原为NO2-而实现。由于人类活动的影响,许多地方的地下水和地表水中NO3-含量在不断升高,造成了越来越多的土壤和地下水质量安全问题。" `% O% e$ ~8 D' \: } T
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有机氮4 v; c$ v# t. g3 w7 m
# F6 r* Q- V5 y污水中的有机氮主要是蛋白质,此外还有尿素、胞壁酸、脂肪胺、尿酸和有机碱等含氨基和不含氨基的化合物。有机氮的主要来源包括炼油、皮革、化肥、肉类加工和饲料生产等行业排放的废水。在污水贮存或在排水管道中停留一段时间后,氮的脱氨基反应使得有机氮转化为氨氮(NH3),导致NH3的浓度增加。
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/ O; q7 i8 z9 G$ j4 q污水脱氮技术工艺; ~& L6 R# k7 m0 k7 w2 D5 ~
* N; ?! _& q+ A8 X! c从20世纪80年代开始,污水脱氮受到越来越多的关注。在传统的污水处理过程中,氮被转化为N2从而从污水中得到脱除。脱氮的过程通过各种微生物菌群来实现,相关的微生物菌群如表1。氮的脱除是一个高耗能、且昂贵的过程。随着城市化和人口的进一步增长,以及对水质要求的不断提升,对氮进行处理的要求也在不断提高。近几十年来,研究人员和工程师在探索污水生物脱氮的路上不停前行,不但致力于提高氮的脱除效率,而且追求降低处理过程中的能耗、环境足迹和处理成本。
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5 `$ D' u: {$ s; ]表1 生物脱氮除磷菌群及特性9 S& X7 W t E- r. B7 ?' P6 Y+ Y
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$ V7 p: _ S* H硝化/反硝化1 Q; k6 i* h0 \( y" [3 h4 o
8 _; d$ Y# I* x) W! u将NH3氧化成NO3-叫硝化,将NO3-还原成N2叫反硝化。污水中的NH3可以通过硝化和反硝化生成N2从污水中脱除,这是最早和最流行的污水生物脱氮技术。成功实现这个技术的前提是,污水中存在足够的氧气(O2)和有机物(可以换算成化学需氧量,即COD)。9 w6 r7 q, `4 |4 y# p
' t8 F. \6 s2 F2 S; x8 P2 M& V在实际运行过程中,通常需要向污水中大量供氧,这是一个极其耗能的过程。此外,市政污水中含有的COD常常无法满足脱氮过程的需求,因此,需要向污水中补充额外的COD,这进一步提高了污水处理成本。更重要的是,由于硝化菌的生长速度缓慢,完成硝化过程需要足够的生物量停留在水处理反应器中,所以硝化过程需要占用的体积比非常高。2 K+ J) q M; K6 D
8 S; }7 h+ h( n3 \2 zSharon新工艺
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由于传统的硝化和反硝化脱氮工艺的高成本与高能耗,科学家们一直在持续探索新的脱氮工艺,以提高污水生物脱氮过程的可持续性。在上世纪90年代,荷兰代尔夫特理工大学的科学家报道了一个新的工艺,名字叫Sharon(Single reactor system for High activity Ammonium Removal Over Nitrite缩写)。顾名思义,Sharon工艺是通过将NH3氧化成NO2-之后,再将NO2-还原成N2的过程,整个工艺可以在一个反应器内完成。2 ~5 L W8 k9 X& M
; M$ \: r8 a6 `& ~0 r5 U! G8 g- `- eSharon工艺的第一次实际应用是在荷兰鹿特丹Dokhaven的污水处理厂。与传统的硝化/反硝化相比,Sharon工艺省去了将NO2-氧化为NO3-的过程。因此,它有明显的优势:
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耗氧量减少,因此能耗减少;
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: q( v9 U- u& a* p4 w需要添加的COD量减少; g3 m/ A: W5 {( O3 g. [! s
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整个过程可以在一个反应器内完成;. G' m' |0 m2 k# T1 o% Q- Y7 N
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不需要污泥停留。这些特点意味着,它能够有效降低污水生物脱氮的成本。( `3 ~0 ]" Y9 x V: m: W
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厌氧氨氧化(Anammox)' E# g$ x# ?$ E7 T3 [% c/ x9 r
1 B! H& ]( h- e% [6 i3 P除Sharon工艺外,科学家们发现了另一个生物脱氮过程,即厌氧氨氧化(Anammox)。在1977年,有科学家通过热力学计算,预言了Anammox的存在。直到1992年,这个预言得到了完全的验证和专利保护。简单来说,Anammox可以将NO2-作为电子受体、NH3作为电子供体,反应生成N2。3 ]4 V5 R+ j# ]3 G/ U
- O, L% t# G, o7 F T+ PAnammox的主要特点包括:- a2 P' f f6 _3 {7 |& R& T
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反应的吉布斯自由能比O2介导的NH3氧化反应更低(见表1),因此从热力学的角度来说,Anammox更容易发生;
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% D0 s4 a! B, Z0 I! s! rAnammox菌的生长速度较慢,倍增时间为3星期。
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因为Anammox具有这些特点,所以Anammox工艺的起始阶段耗时较长,运行Anammox工艺的反应器需要有很好的污泥停留能力。不过,它的优势也非常明显,与传统的硝化/反硝化工艺相比,Anammox的耗氧量减少60%,对COD的需求量减少100%,产泥量减少90%。
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短程硝化/厌氧氨氧化
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值得一提的是,Sharon和Anammox都是由荷兰代尔夫特理工大学的科学家最先报道,这是他们在执行荷兰应用水研究项目基金(the Dutch Foundation of Applied Water Research)时取得的研究成果。他们在研究的过程中发现,若将Sharon与Anammox进行联用,将50%的NH4+氧化为NO2-,再将这部分NO2-与剩余的NH4+反应生成N2,可以实现完全脱氮,这个过程称为Sharon/Anammox。在研究早期,通常使用两个反应器串联来分别实现Sharon和Anammox。目前,这个过程通过在一个反应器中操作完成,例如使用颗粒污泥或者膜生物反应器,使Sharon和Anammox分别在同一个反应器中的好氧和缺氧微环境中实现。
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Sharon/Anammox工艺的优点包括:可以将耗氧量降低40%,达到节能效果;不再需要额外的COD,降低了成本;只有极小的产泥量,产生较少剩余污泥。! R0 A& r+ o7 _& J
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由于Sharon/Anammox工艺在提升污水处理厂脱氮性能方面具有极大的应用前景,近十几年来,许多科学家和工程师投身于该技术的实际应用中。截至2014年,该工艺已经在超过100家WWTP得到应用,大部分在欧洲的WWTP,基于侧流Sharon/Anammox的技术在北美比较受欢迎。' u! q* T; O4 D' c
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其他脱氮技术
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" l4 P; V3 h) Q7 O在进一步尝试将主流Sharon/Anammox应用于WWTP时,该工艺遇到了以下问题或技术瓶颈:
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污水中COD与氮的比例太高,使异养菌过量生长;
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! M/ j; y# {- x3 \; g3 ENH3浓度太低,限制了Anammox菌和NH3氧化菌的生长;
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污水温度太低,这意味着,与Anammox和NH3氧化菌相比,NO2-氧化菌容易获得生长优势;
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& b4 z) Y! W9 W# b0 x+ g1 L7 R出水NH3浓度很难达到出水水质要求。1 n2 g, i, n# Q3 {; n7 D" l* A
. I4 R8 U' n$ r# G9 C& f+ E由于这些技术瓶颈的存在,目前,主流Sharon/Anammox只在奥地利Strass和新加坡Changi共2家WWTP得到实际应用。它的大规模应用仍有较长的路要走。值得期待的是,研究人员正在尝试或者考虑尝试其他技术来突破这些技术瓶颈,例如:' j/ m) q4 t9 L& D+ M; Y4 M
' O- J! R. C! K7 l使用NH3氧化古菌为Anammox提供NO2-:与氨氧化细菌相比,氨氧化古菌对O3和NH3有更强的亲和力,因此可能有助于降低出水NH3浓度。: u! N( D) l* ]! r
5 R6 \) b2 v4 i, v使用反硝化型甲烷氧化菌(Damo):Damo可以将NO3-还原为NO2-,将Damo与Anammox联用,可能有利于稳定地为Anammox提供NO2-,从而降低工艺运行过程中对NO2-氧化菌进行抑制的要求。6 K1 i( n- o; \% w! t) ^8 z
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基于不同电子受体的Anammox:研究发现,Anammox可以利用SO42-、锰或Fe3+作为电子受体,对NH3进行氧化,这可能意味它们有替代NO2-作为电子受体,应用于污水脱氮的潜力。$ K; h& C5 X0 D# Y% s' _/ k
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硫酸盐还原/自养反硝化/硝化耦合技术(SANI):这项技术首先将污水中的硫酸盐还原为硫离子(S2-),同时去除了COD;其次,利用硝化作用将污水中的NH3转化为NO3-,最后将S2-作为电子供体、NO3-作为电子受体将氮以N2的形式从污水中脱除。该技术在含高浓度硫酸盐的污水中可能有较好的应用前景。目前,此项技术在香港得到了成功应用。; s$ S( Y1 }2 a$ Q
' M. {8 O. _+ V# B4 H+ @4 P污水中氮的资源回收
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& M& | |7 P1 v) z" N氮本身是一种资源,例如它是氮肥和蛋白质的重要组成成分。在污水脱氮技术得到发展与应用的同时,污水中的氮越来越广泛地被认为是一种潜在的资源。近年来,越来越多的研究人员致力于开发污水中氮资源回收技术,其中有一定潜力的方向包括肥料(气体NH3,(NH4)2SO4,鸟粪石等)、饲料与食物蛋白。
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气体NH3:可以从含高浓度氨氮废水中分离出来,作为一种资源进行回收。目前,最受关注的NH3回收法包括通过吹脱法或电化学法从含高浓度NH3的废水中获得气体NH3。7 G- {0 V. Z: F
0 Y a! C' Q- X' Q% X" q(NH4)2SO4:将气体NH3通入硫酸溶液中,从而在较高温度下(如70ºC)生成硫酸铵。硫酸铵可以作为农业生产中的肥料,提供硫和氮等营养物质。目前,这项技术的实际应用非常少,在荷兰Zutphen的污泥脱水项目中得到了成功应用。8 `: t3 K% U( a7 w* f! i% T" y
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鸟粪石:将镁盐投加到富含磷酸盐和NH3的污水中,能够形成磷酸铵镁沉淀物,实现污水脱氮除磷。磷酸铵镁水合物(英文简称MAP)俗称鸟粪石,是一种可以缓慢释放的优质肥料。在污水处理厂的各项工艺中,鸟粪石法比较适合应用于厌氧段的溶液中。因为厌氧过程中氮被还原为氨氮,磷被释放出细胞外,所以溶液中氨氮和磷酸根浓度较高。近年来,有许多氮、磷回收技术是基于将鸟粪石法应用于厌氧发酵液、污泥浓缩池中。此外,基于鸟粪石法回收人体尿液中的氮、磷的研究,也受到越来越多的关注。7 A+ J. B. A! U- U4 ]
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饲料和食物蛋白:微生物可以将污水中的无机氮,如NH3和NO3-,经过同化吸收后转化为有机氮,如蛋白质。从耗能的角度来说,污水脱氮和回收氮所消耗的能源是类似的。这项技术的潜在应用领域广泛,例如在水产养殖废水中形成生物絮团供鱼食用、形成可食用的单细胞蛋白等。来源:环保产业,作者:孙晓燕: X. B6 B0 S( F: H
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