行业专项 关注:污水中的氮循环 [复制链接]

2699 0
京东
氮循环是全球生物地球化学循环的重要组成部分,也是生物圈内基本的物质循环之一。自然界中的氮绝大部分以氮气分子(N2)的形式存在于大气中。N2的化学性质不活泼,常温下很难与其他物质发生反应。此外,大部分生物体无法利用N2进行新陈代谢。因此,N2需要被转化为“活性”氮(如NH3-N),才能被广大生物体所利用。将N2转化为“活性”氮的过程称为固氮作用,通常由微生物(包括细菌和古菌)完成,此外,20世纪初发明的Haber-Bosch固氮法是一种得到了广泛应用的化学固氮法。
4 R8 y0 u5 ]' n0 d
1 W5 R) ?% m, ^# ^' F
. v8 G2 P! ?$ R: M4 D  Z得益于工业和农业的快速发展,人类的物质生活水平得到了极大的提升。但是同时,全球每年通过工业、农业等活动向环境中排放大量含氮废水,使自然水体中新增越来越多的“活性”氮,导致日渐严重的氮循环失衡问题。据统计,人类每年向环境中排放的氮总量约为2000多万吨,并且这个数字随着人口的增长在不断攀升。更糟糕的是,大约一半的氮污染物没有经过处理,被直接排放至环境中。- b  a5 |* Y- x: h
/ r1 H* e( Z& G- i3 d
例如,在发展中国家,超过35%的城市没有污水处理厂(WWTP)。即使在拥有WWTP的城市,一部分WWTP对污水只进行初级处理,脱氮能力非常有限。这一系列问题对水体中氮循环的影响主要包括:# H: D7 ^2 C* g0 }: G% m) x
. E0 }% t( S1 L7 x8 {
流域内氮沉积能力下降;: ~$ l8 s% r8 D* _
9 u& x* d0 o" ]( w
水体中氮素排放量增加。具体而言,这造成了水体富营养化、水体酸化和温室气体排放等一系列环境问题。
3 s: D7 y6 i" P6 ^, o( s& }+ X- x' t  V, V
污水中氮的主要形态及转化; o: P& P6 {, s$ x8 J4 u# c

& f* {& t) _+ x9 _7 J/ N市政污水通常是工业废水、生活污水和径流污水的集合体。市政WWTP进水中的氮主要包括NH3和有机氮。氮的循环转化过程主要包括同化吸收、氨化、硝化、反硝化、厌氧氨氧化和固氮(图1)。
. M1 g9 f# T. U3 A6 ^  ?
) w9 v2 v# T! M% g* W; l. t5 ~ 环保之家.JPG - C4 }7 E% y- x3 A5 [( Y

% ^+ S/ n7 Q8 g) _6 t) ]图1  氮循环过程
0 w/ ]+ H' O& e$ F# b; d: L* c% J4 O' I
氨氮(NH4+或NH3)- _$ N$ X0 x6 p0 _0 @
, P; R$ ?7 S% @) ^
氨氮的浓度在不同类型的污水中差异非常大。在市政污水处理厂的进水中,氨氮的浓度通常介于20 ~75 mg-N/L 。污水中NH3的主要来源包括:
" Q& s- K' ~$ q% [) B2 A; g+ Y& I8 G: r
有机氮的降解,如蛋白质降解为NH3;; D8 k9 S* |* U; f7 `; `2 W

. D8 f' e1 O4 D0 ]$ h2 l, [2 d固氮作用,例如微生物固氮作用以及Haber-Bosch固氮法;4 b: X. N- R$ a, D& c
; A! ]( m/ J, V/ v
亚硝酸盐(NO2-)的还原,它在氮的异化和同化过程中都存在。
8 N- z( s; I8 e# o4 n& z, ?! a: c) i1 Y
在污水处理过程中,脱除NH3的主要方式是将其氧化为N2或NO2-。其中,后者的转化过程是通过中间产物一氧化氮(NO)来实现的。
4 g7 m$ H( w% ?/ F+ K$ i7 \% ]' Q0 w8 s" i8 H9 \9 b% t7 d
亚硝酸盐(NO2-)( t* p* n* \! \  h
9 K4 \- s) T, _; Y4 S, d
与NH3相比,污水中NO2- 的含量通常比较低。NO2- 的形成主要是由于NH3的氧化或NO3- 的还原。NO2- 的去除可以通过将其氧化形成硝酸根(NO3-),或者还原形成N2或NH3。其中,在将NO2-还原成N2的过程中,有中间产物NO生成。在NO被进一步还原为N2的过程中,有氧化亚氮(N2O)产生。N2O是一种强效的温室气体,其温室效应是CO2的三百倍左右。污水处理过程中N2O的释放是近年来受到关注的领域之一。
+ w2 y9 ^, T6 M& q
' S" u  j  l* U/ C/ A  h硝酸盐(NO3-)9 }% D3 A- |( Y: j" a% V

+ K) h8 H, G( k$ `& JNO3-是含氮有机物氧化分解的最高价态化合物。污水中的NO3-是由于NO2-的氧化而形成。NO3-的去除可通过将其还原为NO2-而实现。由于人类活动的影响,许多地方的地下水和地表水中NO3-含量在不断升高,造成了越来越多的土壤和地下水质量安全问题。* J5 R, P5 R1 T# p3 N
: T: z* }* K# m9 F3 M5 p
有机氮
- i3 f) o( s& f: ?
3 C  H! N# W( t3 C污水中的有机氮主要是蛋白质,此外还有尿素、胞壁酸、脂肪胺、尿酸和有机碱等含氨基和不含氨基的化合物。有机氮的主要来源包括炼油、皮革、化肥、肉类加工和饲料生产等行业排放的废水。在污水贮存或在排水管道中停留一段时间后,氮的脱氨基反应使得有机氮转化为氨氮(NH3),导致NH3的浓度增加。$ u- Q$ e' I* z2 Z1 p' K
' M/ \& o2 F- Q
污水脱氮技术工艺- e+ `. P) B  b, S
8 d! \: z, ^+ _+ Q. ?0 o9 s/ F7 V
从20世纪80年代开始,污水脱氮受到越来越多的关注。在传统的污水处理过程中,氮被转化为N2从而从污水中得到脱除。脱氮的过程通过各种微生物菌群来实现,相关的微生物菌群如表1。氮的脱除是一个高耗能、且昂贵的过程。随着城市化和人口的进一步增长,以及对水质要求的不断提升,对氮进行处理的要求也在不断提高。近几十年来,研究人员和工程师在探索污水生物脱氮的路上不停前行,不但致力于提高氮的脱除效率,而且追求降低处理过程中的能耗、环境足迹和处理成本。
( p1 ~* l- f# \, I% c- n5 s4 a: L1 I$ O
表1 生物脱氮除磷菌群及特性0 U$ J( k7 L/ S2 }7 q% ^
环保之家0.JPG
( s) x6 S. y2 I$ x
6 t5 T7 j5 A1 s) o$ Z' o4 D* y2 e0 H+ Z3 p. c3 F
硝化/反硝化  h, y  d$ v0 a

0 U3 w4 u5 y& [0 l# k& H+ N将NH3氧化成NO3-叫硝化,将NO3-还原成N2叫反硝化。污水中的NH3可以通过硝化和反硝化生成N2从污水中脱除,这是最早和最流行的污水生物脱氮技术。成功实现这个技术的前提是,污水中存在足够的氧气(O2)和有机物(可以换算成化学需氧量,即COD)。
; I  v6 E9 k+ t  ]2 H
, e) ?, b6 s2 w在实际运行过程中,通常需要向污水中大量供氧,这是一个极其耗能的过程。此外,市政污水中含有的COD常常无法满足脱氮过程的需求,因此,需要向污水中补充额外的COD,这进一步提高了污水处理成本。更重要的是,由于硝化菌的生长速度缓慢,完成硝化过程需要足够的生物量停留在水处理反应器中,所以硝化过程需要占用的体积比非常高。
% [9 a. J9 Z& x; c4 t
  F4 i1 k' _+ i6 G; v( uSharon新工艺
; v' A0 S* R1 v7 R, ~! S  @' q( `* H/ J  M' a/ K
由于传统的硝化和反硝化脱氮工艺的高成本与高能耗,科学家们一直在持续探索新的脱氮工艺,以提高污水生物脱氮过程的可持续性。在上世纪90年代,荷兰代尔夫特理工大学的科学家报道了一个新的工艺,名字叫Sharon(Single reactor system for High activity Ammonium Removal Over Nitrite缩写)。顾名思义,Sharon工艺是通过将NH3氧化成NO2-之后,再将NO2-还原成N2的过程,整个工艺可以在一个反应器内完成。
, N) w2 @4 G5 N9 S7 r( ]* F8 _! J# x/ t( o$ T
Sharon工艺的第一次实际应用是在荷兰鹿特丹Dokhaven的污水处理厂。与传统的硝化/反硝化相比,Sharon工艺省去了将NO2-氧化为NO3-的过程。因此,它有明显的优势:& r( P* T" h% L6 Z) D

- C/ g( [  K" G4 I5 i8 d9 |+ L# J耗氧量减少,因此能耗减少;
2 Z5 X1 L; n% U0 a$ S% Q3 T& H6 Q4 l! j& X6 h# i' L6 u8 q6 p
需要添加的COD量减少;* A. m) f" [& Z: g, X0 p

. T. g8 [4 g2 g; Y# |整个过程可以在一个反应器内完成;! u) J% C9 p( Y8 e
- b" h+ \1 M9 F# Q3 h/ B
不需要污泥停留。这些特点意味着,它能够有效降低污水生物脱氮的成本。
: b  @' D& T5 b6 Z8 j( Z* i  Y& |- g: f2 M" p, K. l  b  s
厌氧氨氧化(Anammox)
# C8 Q) u) l$ m7 B, {% k& J- g9 j5 f
除Sharon工艺外,科学家们发现了另一个生物脱氮过程,即厌氧氨氧化(Anammox)。在1977年,有科学家通过热力学计算,预言了Anammox的存在。直到1992年,这个预言得到了完全的验证和专利保护。简单来说,Anammox可以将NO2-作为电子受体、NH3作为电子供体,反应生成N2。
. \5 E, X% ?5 R* \6 W2 c( W- o! D  R: s
Anammox的主要特点包括:
" C- e& l8 n1 v4 w  Y! K
* O! Q# M; T: f) w3 }+ l& E反应的吉布斯自由能比O2介导的NH3氧化反应更低(见表1),因此从热力学的角度来说,Anammox更容易发生;
+ s4 V" u" S3 Z
$ D! [  d5 ?8 [: b  P1 ?1 iAnammox菌的生长速度较慢,倍增时间为3星期。
  u7 ]+ \* ?/ j% \8 e! {7 b8 T+ s4 n( @
因为Anammox具有这些特点,所以Anammox工艺的起始阶段耗时较长,运行Anammox工艺的反应器需要有很好的污泥停留能力。不过,它的优势也非常明显,与传统的硝化/反硝化工艺相比,Anammox的耗氧量减少60%,对COD的需求量减少100%,产泥量减少90%。
$ c4 ?9 D7 L9 e& P, m2 c1 z0 S- U6 @& {
短程硝化/厌氧氨氧化' j6 }7 e5 X% g0 f8 K5 E

" Y" X, N2 A8 j值得一提的是,Sharon和Anammox都是由荷兰代尔夫特理工大学的科学家最先报道,这是他们在执行荷兰应用水研究项目基金(the Dutch Foundation of Applied Water Research)时取得的研究成果。他们在研究的过程中发现,若将Sharon与Anammox进行联用,将50%的NH4+氧化为NO2-,再将这部分NO2-与剩余的NH4+反应生成N2,可以实现完全脱氮,这个过程称为Sharon/Anammox。在研究早期,通常使用两个反应器串联来分别实现Sharon和Anammox。目前,这个过程通过在一个反应器中操作完成,例如使用颗粒污泥或者膜生物反应器,使Sharon和Anammox分别在同一个反应器中的好氧和缺氧微环境中实现。- Z& }0 S3 g2 a  |
! `( N4 Z$ a; r* j$ a* A7 E
/ I- i. }' g. _
Sharon/Anammox工艺的优点包括:可以将耗氧量降低40%,达到节能效果;不再需要额外的COD,降低了成本;只有极小的产泥量,产生较少剩余污泥。" d2 i" Z2 X: w2 [/ V" i- Z

1 o% m. ?5 n' ~1 m由于Sharon/Anammox工艺在提升污水处理厂脱氮性能方面具有极大的应用前景,近十几年来,许多科学家和工程师投身于该技术的实际应用中。截至2014年,该工艺已经在超过100家WWTP得到应用,大部分在欧洲的WWTP,基于侧流Sharon/Anammox的技术在北美比较受欢迎。
# E* V# A3 W: w0 T
! g% x) C6 i1 g9 o2 h其他脱氮技术" U3 a. J# B- ~

; c; p; V; |, X! ^0 f# @在进一步尝试将主流Sharon/Anammox应用于WWTP时,该工艺遇到了以下问题或技术瓶颈:
( T4 U9 `/ k( H9 _3 a, I+ @0 o$ e6 b4 g) V
污水中COD与氮的比例太高,使异养菌过量生长;: Y1 P" k5 g( [" Q$ O% L, |8 Y

5 m3 U4 d2 x! i# R+ P; WNH3浓度太低,限制了Anammox菌和NH3氧化菌的生长;
' b( ?7 @/ l5 V9 X1 {9 ^& F/ b: n: R
污水温度太低,这意味着,与Anammox和NH3氧化菌相比,NO2-氧化菌容易获得生长优势;, n2 u. u  g3 U) I
3 x8 i4 s& z% O% X  `0 h  B5 J8 N
出水NH3浓度很难达到出水水质要求。  ~) b) a. `0 x9 }" R) Z

4 I+ Q. F9 l8 y1 p! b( h由于这些技术瓶颈的存在,目前,主流Sharon/Anammox只在奥地利Strass和新加坡Changi共2家WWTP得到实际应用。它的大规模应用仍有较长的路要走。值得期待的是,研究人员正在尝试或者考虑尝试其他技术来突破这些技术瓶颈,例如:- S3 Q5 q! ^0 S$ P1 A- v# ]

5 R1 R/ L3 [/ W5 H/ |使用NH3氧化古菌为Anammox提供NO2-:与氨氧化细菌相比,氨氧化古菌对O3和NH3有更强的亲和力,因此可能有助于降低出水NH3浓度。
9 a9 L2 u# m/ v2 }5 w/ P/ r
3 X: b! c/ ]9 S! U4 A: P+ Q3 m: ]使用反硝化型甲烷氧化菌(Damo):Damo可以将NO3-还原为NO2-,将Damo与Anammox联用,可能有利于稳定地为Anammox提供NO2-,从而降低工艺运行过程中对NO2-氧化菌进行抑制的要求。
3 k8 K6 ?! T$ \. X, a0 L  W% a* Q* n0 H# n1 n
基于不同电子受体的Anammox:研究发现,Anammox可以利用SO42-、锰或Fe3+作为电子受体,对NH3进行氧化,这可能意味它们有替代NO2-作为电子受体,应用于污水脱氮的潜力。
9 L. h/ E# `! A. c# ]& o) G, l) ]2 ]4 r' e+ N) C
硫酸盐还原/自养反硝化/硝化耦合技术(SANI):这项技术首先将污水中的硫酸盐还原为硫离子(S2-),同时去除了COD;其次,利用硝化作用将污水中的NH3转化为NO3-,最后将S2-作为电子供体、NO3-作为电子受体将氮以N2的形式从污水中脱除。该技术在含高浓度硫酸盐的污水中可能有较好的应用前景。目前,此项技术在香港得到了成功应用。3 k1 b$ p( g/ q& v
% P6 K' d8 a2 a7 P" g6 `( X
污水中氮的资源回收
" B( G5 G( _) S/ r. ]9 x) }  p5 }! s/ C, [
氮本身是一种资源,例如它是氮肥和蛋白质的重要组成成分。在污水脱氮技术得到发展与应用的同时,污水中的氮越来越广泛地被认为是一种潜在的资源。近年来,越来越多的研究人员致力于开发污水中氮资源回收技术,其中有一定潜力的方向包括肥料(气体NH3,(NH4)2SO4,鸟粪石等)、饲料与食物蛋白。2 t; k3 J* Q- y
" y) u! d: M6 t4 b+ d4 J
气体NH3:可以从含高浓度氨氮废水中分离出来,作为一种资源进行回收。目前,最受关注的NH3回收法包括通过吹脱法或电化学法从含高浓度NH3的废水中获得气体NH3。
) f/ I8 h* Q8 \  d6 p5 }# [( \  t& y& o8 a4 k: U' L
(NH4)2SO4:将气体NH3通入硫酸溶液中,从而在较高温度下(如70ºC)生成硫酸铵。硫酸铵可以作为农业生产中的肥料,提供硫和氮等营养物质。目前,这项技术的实际应用非常少,在荷兰Zutphen的污泥脱水项目中得到了成功应用。6 H5 {. @8 T# k) J1 j

* ~) A# q! N1 h! ^3 ]# u鸟粪石:将镁盐投加到富含磷酸盐和NH3的污水中,能够形成磷酸铵镁沉淀物,实现污水脱氮除磷。磷酸铵镁水合物(英文简称MAP)俗称鸟粪石,是一种可以缓慢释放的优质肥料。在污水处理厂的各项工艺中,鸟粪石法比较适合应用于厌氧段的溶液中。因为厌氧过程中氮被还原为氨氮,磷被释放出细胞外,所以溶液中氨氮和磷酸根浓度较高。近年来,有许多氮、磷回收技术是基于将鸟粪石法应用于厌氧发酵液、污泥浓缩池中。此外,基于鸟粪石法回收人体尿液中的氮、磷的研究,也受到越来越多的关注。
, Y1 V" H# m( U+ X
/ f5 Q  A7 }9 g3 ]- ]饲料和食物蛋白:微生物可以将污水中的无机氮,如NH3和NO3-,经过同化吸收后转化为有机氮,如蛋白质。从耗能的角度来说,污水脱氮和回收氮所消耗的能源是类似的。这项技术的潜在应用领域广泛,例如在水产养殖废水中形成生物絮团供鱼食用、形成可食用的单细胞蛋白等。来源:环保产业,作者:孙晓燕" ~* v! e+ U& h; [/ h/ S

) }; W  v! N% R2 z0 C( G/ D

© 声明:本文仅表作者或发布者个人观点,与环保之家[2TECH.CN]无关。其原创性及陈述文字、内容、数据及图片均未经证实,对本文及其全部或部分内容、图片、文字的真实性、完整性、及时性本站不作任何保证或承诺,仅做参考并自行核实。如有侵权,请联系我们处理,在此深表歉意。

举报 使用道具 回复

您需要登录后才可以回帖 登录 | 中文注册

本版积分规则

更多

客服中心

2121-416-824 周一至周五10:30-16:30
快速回复 返回顶部 返回列表
现在加入我们,拥有环保之家一站式通行证!马上 中文注册 账号登陆