煤炭是我国的主要化石能源,现代煤化工以煤炭-能源化工技术为基础,煤气化为龙头,运用催化合成、分离、生物化工等先进的化工技术,生产能够替代石油的洁净能源和各类化工产品,如成品油、天然气、甲醇、二甲醚、乙烯、丙烯等[1]。我国煤化工项目主要分布在内蒙、陕西、新疆、山西、宁夏、甘肃等地。
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我国煤炭资源和水资源分布极不均衡。昆仑山-秦岭-大别山一线以北地区煤炭资源量占全国总量的90%以上,而水资源仅占全国总量的21%。水资源缺乏地区往往也面临地表水环境容量有限的问题,有些地区甚至没有纳污水体[2]。在我国西部和北部地区,地表水资源的缺乏直接导致地下水的过度开采和污染。* q" M: Y1 R2 b/ L' H: ^
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为促进工业经济与水资源及环境的协调发展,2005年颁布的《中国节水技术政策大纲》首先提出要发展外排废水回用和“零排放”技术。《国家环境保护“十一五”规划》明确要求在钢铁、电力、化工、煤炭等重点行业推广废水循环利用,努力实现废水少排放或零排放。近年来,一些地方也相继颁布了严格的废水排放标准,黄河、淮河等水污染严重的敏感流域、区域地区和省份甚至不允许工业企业废水排放到地表水体。水资源和水环境问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈。寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理工艺,实现“废水零排放”的目标,已经成为煤化工发展的自身需求和外在要求。3 @" y! o6 R: r3 n2 }) U5 r
2 j: E1 C' c6 ^& V! V- Z1实现煤化工废水零排放的技术途径
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- S: q3 D1 [9 ]) O( {9 _6 n9 K废水零排放在国外称之为零液体排放(ZLD),是指企业不向地表水域排放任何形式的废水[3]。2008年国家质量监督检验检疫总局颁布的GB/T21534—2008《工业用水节水术语》中对零排放解释为企业或主体单元的生产用水系统达到无工业废水外排。简言之,零排放就是将工业废水浓缩成为固体或浓缩液的形式再加以处理,而不是以废水的形式外排到自然水体。/ O4 |; E# U% s! P
# F M: r' G# F3 Z6 P+ }/ M* {废水零排放是个系统工程,包括两个层次,一是采用节水工艺等措施提高用水效率,降低生产水耗,同时尽可能提高废水回用率,从而最大限度利用水资源;二是采用高效的水处理技术,处理高浓度有机废水及含盐废水,将无法利用的高盐废水浓缩为固体或浓缩液,不再以废水的形式外排到自然水体。
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{7 C$ z) x% D; N4 r1.1煤化工废水分类
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$ @$ A- N4 U G) F典型现代煤化工企业废水按照含盐量可分为两类:一是有机废水,主要来源于煤气化工艺废水及生活污水等,其特点是含盐量低、污染物以COD为主;二是含盐废水,主要来源于生产过程中煤气洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等,有时也包括生化处理后的有机废水,其特点是含盐量高。# e! s' ]5 b/ Z0 ?9 O
3 t2 ]6 P" e( w' I煤化工有机废水的成分差别主要源自不同的煤气化工艺。目前国内外有十几种煤气化技术,主要取决于煤质和投资成本。新建大型煤化工项目采用较多的是中温气化工艺(鲁奇固定层加压气化工艺)和高温气化工艺(德士古公司水煤浆加压气化、多喷嘴水煤浆气化、壳牌公司干煤粉加压气化、德国黑水泵公司干煤粉加压气化等)[4]。据调查,中温气化工艺的废水成分复杂,含有难降解的焦油、酚等,采用一般的生化工艺很难处理,需要设置焦油和酚、氨回收等设施进行预处理,预处理后有机废水的COD仍然高达几千mg/L,BOD5/COD在0.3左右,可生化性较差。高温气化工艺废水成分相对简单,COD较低,一般在500mg/L左右,BOD5/COD在0.6左右,可生化性较好。! z f! b, M2 d/ Q% h* U v9 U
: \ Z/ D# y% n5 F. i' z; A2 V) u1 [- K5 y煤化工项目含盐废水中的盐主要来自补充新鲜水、循环冷却水、除盐水生产过程产生的浓盐水、及有机废水处理过程添加的药剂等。据调查,神华集团某煤制天然气项目补充新鲜水(以黄河为水源)带入的盐量超过整个系统盐量的57%,其次是生产过程和水系统添加化学药剂产生的盐量,分别为29%和13.6%。新鲜水来源和生产工艺确定后,主要通过合理选择循环冷却系统的循环倍数和水处理药剂的品种来降低废水含盐量。煤化工含盐废水的总含盐量(TDS)通常在500～5000mg/L,甚至更高。
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1.2废水分类处置方式& j i" a7 w, |0 C
1 ^( H) m$ W* K9 j) @! v典型现代煤化工企业废水零排放整体解决方案见图1。
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1.2.1有机废水处理
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8 a6 ]$ B) X2 w高温气化工艺的有机废水通常采用A/O等常规生化工艺处理,COD可控制在60mg/L以下,可满足HG/T3923—2007《循环冷却水用再生水水质标准》的要求。以哈尔滨市某水煤浆加压气化制甲醇项目的有机废水为例,经A/O法处理后COD由425mg/L降至16mg/L,COD去除率大于96%,ρ(氨氮)由185mg/L降至0.5mg/L,处理效率大于99%,处理后的有机废水一般可直接回用于循环水系统补水。
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+ ^) h; {; ]- Q( B$ ?2 y* V% ?中温气化工艺产生的有机废水的COD很高,通常需要采取预处理—生化处理—后续处理的流程,废水中COD一般可降至200mg/L左右。以某在建的煤制天然气项目为例,该工程采用鲁奇工艺,有机废水设置了预处理(絮凝沉淀—水解酸化)—A/O生化处理—接触氧化—催化氧化的流程,设计废水COD可由5000mg/L降至160mg/L,ρ(氨氮)从200mg/L降至10mg/L,ρ(挥发酚)从470mg/L降至0.5mg/L。鲁奇工艺有机废水经过上述长流程处理后通常仍不能满足回用标准,需要再进行超滤—反渗透处理才能回用于循环冷却水。目前一些设计单位提出了“浊循环”的设计方案,即将不满足HG/T3923—2007要求的有机废水直接送循环水系统回用,可大幅降低有机废水的处理成本,但这种回用方案在国内还没有运行实例,美国大平原(GreatPlants)公司和南非萨索尔(Sasol)公司已有类似的运行实例。
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3 d5 V9 b( o/ @# Q- q; v1.2.2含盐废水处理
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2 z* \8 _2 k1 F+ Z" U7 \2 ^含盐废水的处理通常采用膜浓缩或热浓缩技术将废水中的杂质浓缩,清水回用于循环水系统,浓液(高盐废水)另做处理。
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膜浓缩技术具有处理成本低、规模大、技术成熟等优点,缺点是对进水水质要求较高、容易发生污堵、浓缩倍数不高。膜浓缩技术的主要原理为反渗透(RO),所产清水中COD、盐类等浓度较低,清水回收率一般在60%至80%,高效反渗透(HERO)可达到90%。纳滤是介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离和浓缩过程,与反渗透相比,其操作压力和能耗更低,但应用于废水处理尚处研究阶段。
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热浓缩主要有多效蒸发、机械压缩蒸发、膜蒸馏等方式,浓缩效率较高,但设备庞大、能耗高。其中多效蒸发技术比较成熟,在许多行业中已经得到应用,清水回收率一般在90%左右;机械压缩蒸发能耗相对较低,但设备投资大,清水回收率一般在92%左右;膜蒸馏可利用工业废热等廉价能源,对无机盐、大分子等不挥发组分的截留率接近100%,但该方法尚处于研究阶段。 B) g' T5 @/ f. Z
! d; x A& X: S6 X/ L1.2.3浓液的处置5 F. N/ U( x; y: h' w
( x: L. l& S- M( M含盐废水处理后产生的浓液,也称为高盐废水,含盐量通常高达20%(质量分数)以上。国内应用较多的浓液处置方式有蒸发结晶、焚烧、冲灰、自然蒸发塘等,国外还有深井灌注等方式。5 N* A \$ w1 d& ~, I% z1 b! p7 `
3 D3 s- U x" c& @' i& s' J9 F' e蒸发结晶法是使浓液中的盐分以结晶方式析出。美国通用公司的专有技术———蒸汽压缩结晶技术是热效率最高的。该技术设备投资大,目前已在南非Sasol公司的煤间接液化项目及波兰Debiensko煤矿等处成功运行,国内仅神华集团有限责任公司煤制油项目采用该技术处理催化剂制备过程中产生的少量高盐废水,尚处于试运行阶段。
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; W: V1 N4 q# P/ z2 v8 r1 s焚烧法是将浓液送入焚烧炉焚烧,产生以盐类为主的残渣。该技术能耗高、防腐要求高、稳定运行比较困难,国内煤化工行业尚无运行实例。某煤制天然气项目提出采用这种处理方式,目前正在进行初步设计。
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! O4 ^0 r% E' d/ Y/ X冲灰法是将浓液送至煤场喷洒或锅炉冲渣,浓液中的盐分和有机物最终进入灰渣。部分小型煤化工项目和电厂多采用这种处置方式。: n7 t: E% R* n8 `, k
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自然蒸发塘法是建设面积足够大的池塘,贮存浓液,利用自然蒸发的方式蒸腾水分,使盐分留在塘底,一般需要对蒸发塘采用相应的防渗措施。该方式比较适合于降雨量小、蒸发量大、地广人稀地区的煤化工项目。
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深井灌注法目前在美国、墨西哥等国家有应用实例。这种方式对自然地质条件要求很高,我国目前尚无相关法律法规和技术标准支持。" l* \3 B6 N3 Z8 E9 ~& z4 i
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