工艺技术浅谈：磁分离水处理净化技术

查看全部 · 发表于 2021-5-2 13:47:45

1前言

磁分离技术是借助磁场力的作用，对磁性不同的物质进行分离的一种物理分离方法。磁分离技术可以说是一门比较古老、较成熟的技术，最早应用于选矿和瓷土工业。1845年，美国发表了工业磁选机的专利。磁分离技术作为有磁性差异的两种及多种物质的选别手段，在矿石的精选、煤的脱硫、玻璃及水泥等原料的除铁、高岭土的提纯、生物工程中的细胞分离、石化行业的催化剂回收等领域得到了广泛的应用。磁分离技术用于水处理工程，它又可以称得上是一门新兴技术。从上世纪60年代开始，苏联用磁凝聚法处理钢厂除尘废水，60年代末，美国MIT教授科姆发明高梯度磁过滤器，70年代美国应用磁絮凝法和高梯度磁分离法处理钢铁、食品、化工、造纸等废水。1974年瑞典开始用磁盘法处理轧钢废水，随后的75年日本开发盘式“两秒分离机”。我国从70年代中期到80年代初，将磁聚凝法、磁盘法、高梯度磁分离法用于炼钢、轧钢废水的处理。近年来，磁分离技术在电镀废水、含酚废水、湖泊水、食品发酵废水、市政废水、钢铁废水、厨房污水、屠宰废水、石油采出水等处理方面都取得了一定的研究成果，有的已经在实际废水处理中得到了很好的应用。

2磁分离技术在水处理中的应用与研究情况
利用磁分离技术处理污水，其前提是污水中的颗粒需具有一定的磁性。所以该技术广泛应用于钢铁热轧、连铸废水、冷轧乳化液等钢铁行业废水的处理，其污染物98%以上都是强磁性物质，另外还含有部分油类和少量非磁性物质，非常适合用磁分离的方式净化。其工艺简单，占地面积小，处理效果好。下图为一种典型含磁性污染物废水处理工艺流程。
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有一种高梯度磁分离技术（HGMS技术）是目前处理钢铁工业废水的报道较多的。该装置是由钢毛类微型聚磁介质与铁铠线圈相结合的Kolm—Marston型现代高梯度磁分器（High Gradient Magnetic Separator）。其一经出现，就以其体积小、效率高、投资省、运行费用低、操作简便、处理量大、模拟放大性好等一系列优点，使传统的磁分离（或磁分选）装置发生了重大的变革。故其广泛应用于钢铁行业及污水处理行业等。下表是钢铁企业典型废水处理结果。

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对于非磁性或弱磁性污染物污水，一般通过投加磁种，然后利用絮凝技术使非磁性物质与磁种结合在一起，然后单独利用磁分离技术或絮凝沉降联合高梯度磁分离技术分离净化废水。这类技术被人们称为“磁种混凝磁分离”或者“磁加载磁分离”技术。在废水处理领域，磁种没有选择性的要求，一般只要求其：①具有比较强的磁性；②易于回收重复利用。下图是一种常见的此类废水的处理工艺（CoMagTM）流程，运用了HGMS技术。因为HGMS装置需要反洗，负荷不能过重，否则反洗频繁，故在前面设置澄清池，工艺实为磁粉加载絮凝沉降，磁粉起的作用大部分是加速澄清的“配重”作用以及方便磁鼓回收的“磁种”作用。

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城市污水中的污染物绝大部分是非磁性的，在其中加入磁种和适当的混凝剂，再通过高梯度磁分离器，能去除污水中的悬浮物、色度、浊度、磷酸盐、细菌等。美国麻省理工学院的研究者对城市污水投加Fe 3 O 4 和硫酸铝，进行高梯度磁分离处理，获得了良好的效果。但是，此种技术与混凝沉降没有实质区别，只不过是利用了磁分离来代替了沉降重力分离，对氨氮的去除率低。为了更好地处理污水中的COD、BOD、氨氮、磷等污染物，只有将磁分离技术与现有的生物处理技术相结合，才可能达到比较好的效果。如BioMag工艺将CoMagTM工艺与活性污泥法结合，可以达到脱氮除磷的效果。该工艺的实质为生物处理加上加药化学除磷。除磷主要靠化学沉析及混凝磁分离来实现。如下图工艺流程图。

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3磁性材料的选取

3.1考虑因素

磁种材料选取的最基本要求：1具有较强的磁性。2利用磁场作用易于回收重复利用。根据以上基本条件我们直接可以选择常见的Fe粉，Fe2O3，Fe 3 O 4及其铁和铁的氧化物的复合材料。当然我们还可以选择能够直接或者间接产生磁性的钴镍等过渡金属及其合金。不过从技术经济性角度上考虑，通常的磁性材料偏向于铁，铁氧化物及其相应的复合物，因为钴镍及其相应合金价格远高于铁及其铁氧化物的价格。

除了经济性方面的因素，我们还要考虑磁材料的吸附性能因素。如果我们的磁性材料价格优廉，并能很好地吸附我们所要去除的污染物。这样子，我们就可以通过磁场作用，加快污染物的沉淀速度，提高设备的沉降性能，从而提高污水处理的生产能力。最后还需要考虑的是就是我们所选取的磁性材料易于回收利用，使磁性材料的利用率达到最大值，使企业公司的生产效益达到最佳水平。

3.2选取实例

在目前国内的磁种选取方面，郑学海等学者采用炼钢厂排放的烟尘和气溶胶凝聚物通过静电除尘后的“红土”状细粉作为磁种。其效果与商品磁粉相当，但价格仅为其1/20，用于有机废水、印染废水、含油废水、重金属废水等的处理。该细粉经电子显微镜扫描，观察到微粒形状以圆球形为主 ,粒径在 0.5左右，在接种过程中显现良好的分散性,配制与混凝反应时更显均匀。其化学成分含铁量高, 杂质少 ,主晶相为r—Fe 2 O3,“红土”有少量亚铁离子以 FeO形态存在 ,但并不影响吸着性能。FeO的磁化率为7 200×10 -6 (293 ℃), Fe2O3为3586×10-6 (103℃)。若用此废料直接加工成铁氧体 , 其磁性主要技术参数也能达到国家 SJ 285—77 标准。测试结果见下表（“红土”制铁氧体的磁性能）。

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平行比较试验与大量使用结果表明 , 所开发的“红土”磁种与商品磁粉在投加量、COD 去除率、SS残留、吸着分离能力等方面均无差别 ,而在分散性、无需回收、价格低廉等方面更具有明显特点，其比较结果见下表（商品磁粉与“红土”对 COD、SS 去除比较）。

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还有国内的赵爱武学者利用粉煤灰中的“磁珠”作为磁种，采用高梯度磁分离器处理含磷废水，达到了以废治废的目的。粉煤灰中的磁珠易于分选，且其自然属性较好地符合于用作磁种的基本条件, 它属于强磁性物, 一般以 < 38Lm 为主导粒级, 所以研究以粉煤灰磁珠作为磁种用于污水处理, 不论是在资源的合理利用上, 还是环境保护及污水治理上都具有较大的现实意义。下表是关于淮南洛河电厂粉煤灰分选出“磁珠”的磁性和物理特性情况。

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从该表可看出该磁珠的比磁化率大于强磁性矿物比磁化率的界限值() , 属强磁性物, 其孔隙率也较高, 这有利于增大磁珠的比表面积, 从而增强它的粘附性。

总的来说，该两位学者选取的此种具有以下特点：1以废治废，原料来源丰富，经济效益高；2原料无需复杂制备工艺，易获取研制；3性能高效, 适宜各类工业废水；4易于回收利用，二次污染少。

国内外学者也有选用纳米类磁性物质作为磁种。纳米磁性材料由于其磁相关的特征物理长度处于纳米级别，因此其能够表现出有别于常规磁性材料的理化特性（例如超顺磁，高吸附能力）使得其在环保领域具有巨大的应用潜力。例如利用纳米磁性材料和传统絮凝剂联用可以增加絮凝剂的聚沉效果进而提高污水处理效率，且可通过外界磁场对磁性材料进行高效回收，进而实现资源的有效利用。如氧化铁类纳米微粒：其成本低廉，来源广泛，且具有磁性可控、低毒性和高比表面积等优点，在水处理方面具有天然优势。且在外加磁场的作用下能被较易回收，表现了巨大的应用潜力。

4磁性材料与去除物的吸附

在目前运用的磁分离水体净化技术中，磁性材料和去除物的吸附基本上采用混凝技术来实现（也有少些是通过添加具有絮凝功能的特异性磁种，通过磁种表面的特异性基团实现絮凝，来实现该吸附结合过程。）。基本操作就是通过对处理的水体进行相关最佳混凝条件的控制，使磁种和混凝剂能够在投入到废水中后，较快较高效地进行磁性接种与混凝反应，并且形成较稳定的磁性絮体，该反应的主要机理也就是混凝机理，主要有电中合作用，吸附架桥作用，压缩双电层作用。

（1）电中和作用

电中和作用，是指混凝剂在水中形成带正电的胶粒，它能和水中带负电的胶粒相互吸引从而使彼此的电性中和而凝聚。

（2）吸附架桥作用

一些呈线型结构的高分子混凝剂，以及金属盐类混凝剂在水中形成线型高聚物后，均能强烈吸附胶体微粒。当吸附的微粒增多时，上述线型分子会弯曲变形和成网。从而起到桥梁的作用，使微粒间的距离缩短而相互粘结，逐渐形成粗大的絮凝体。这种作用称吸附架桥作用。

（3）压缩双电层作用

水中粘土胶团含有吸附层和扩散层，合称双电层。双电层中正离子浓度由内向外逐渐降低，最后与水中的正离子浓度人致相等。因此双电层有一定的厚度。如向水中加入电解质，其正离子就会挤入扩散层而使之变薄；进而挤入吸附层，使胶核表面的负电性降低。这种作用称压缩双电层。当双电层被压缩，颗粒间的静电斥能就会降低。当降至小于颗粒布朗运动的动能时，颗粒相互吸附凝聚。凝聚颗粒在水的紊流中彼此碰撞吸附，形成絮凝体(亦称绒体或矾花)。絮凝体具有强大吸附力，不仅能吸附悬浮物，还能吸附部分细菌和溶解性物质。絮凝体通过吸附，体积增大而下沉。

磁粉成核的混凝机理主要是电中和作用，电中和作用与另外两种截然不同，这一作用实际上也可以看成是动电吸引作用，它主要取决于固体粒子与成核粒子本身的表面性质，主要包括沉降性能以及表面电荷情况。

目前也有不是直接通过投加磁种和混凝剂来实现磁性材料与去除物的结合的工艺。而是采用专门研制的一种专门负载微生物用的磁种，也即磁性生物载体。该方式类似于污水生物处理中应用的生物膜技术。磁种的作用就等同于生物滤池中的滤料，用于微生物生长栖息，接着通过微生物的生命活动形成具有较强的吸附和生物降解性能的结构。所以这种磁性生物载体具有普通生物膜法中载体的性能，如多孔、吸附性能与生物挂膜性能优良、耐冲刷、对生物无毒性、比重略大于1，易于曝气形成流化态，同时还具有顺磁性，易于磁分离。使用磁性生物载体的比直接使用磁粉的，其生化处理效果更好。右图为研制的磁性生物载体，粒径规格按用途在0.3~0.8mm间。

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5磁性材料的循环

要进行磁性材料的循环，首先我们要先通过各种磁分离设备进行分离操作获得磁絮体，带有磁种的磁絮体与水中其他物质的磁性差异是磁分离基础。磁分离按磁场类型可分为永磁分离、电磁分离和超导磁分离。按结构原理可分为凝聚分离、磁盘分离和高梯度磁分离。按工作方式可分为连续式或间歇式，凝聚沉降分离和磁力吸着分离。下面以永磁连续吸着式分离机为例进行详细介绍。

其装置内的永久磁铁按一定方式排列形成磁回路，污水在磁圆盘的梯度磁场中通过时包裹磁种的磁絮体被吸着在缓慢转动的盘表面，随着转动将污泥带出水面，同时开始沥水,转至刮泥板口，污泥被刮除后,盘面又进入水中，重新吸着周而复始。原污水与磁盘旋转方向成逆流，SS 逐级被永磁体吸着, 流动过程中污水逐级变清。其工作原理图见下图。

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污水中大部分磁絮体都经由刮泥板的刮泥操作收集在一起，我们现在要做的任务就是如何从污泥中分离磁种或者说是仍具有良好吸附性能的磁性物质混合物。从查阅各种资料发现这方面的内容并不丰富，下面以某一关于纳米磁种的回收研究进行说明——《磁絮凝耦合重金属捕集剂EDTC对酸性络合镍的深度脱除及磁种回收利用的研究》。

在获得磁絮体后，将磁絮体置于NaOH溶液中浸泡并搅拌(300r/min)—定时间后即得到Ni富集溶液和磁种。用去离子水洗涤磁种(至少3次),同时用磁铁在烧杯底部吸附磁种(l-2min),防止磁种流失,最后将磁种置于真空干燥箱内60℃恒温干燥至恒重，回收干燥磁种。下图展示了磁种回收流程。

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从上述基本操作流程得出，想要磁絮体中的磁种与其他非磁性物质进行分离，得到含量较高的磁种。首先要破坏磁絮体状态，也就是通过加碱，破坏胶体颗粒或者是絮体的脱稳状态。在通过永磁体等相应磁场作用，将磁种吸附聚集，而其他非磁性物质通过洗涤方式去除，并通过干燥方式去除磁种所夹带的水分。通过此法回收的磁种纯度较高，成分稳定，能够继续使用。

6总结

磁分离水体净化技术的确具有异常明显的技术特点和优势。

a、停留时间短。
能实现水体中污染物与水的快速分离，悬浮物、磷酸盐和藻类从反应到分离大约只需要3min。

b、占地面积小。
停留时间的缩短将大大缩小处理设备的容积，从而大大减小占地面积。可以实现设备的复成，制作成车载式移动处理设备，提高利用率。

c、处理水量大。
单台设备可实现处理量1500m3/h。

d、出水水质好。
设备的处理出水悬浮物浓度低于8mglL，总磷低于0.3mg/L。

e、运行费用低。
作为对常规混凝沉淀过滤工艺的革新，除了药剂的运行费用外，设备本身的电耗成本极低，吨水处理电耗不到0.05元，在能耗上极具优势。

总体来说，磁分离水体净化技术是物化分离技术，与沉淀、过滤工艺相比，具有设备连续运行、可高效去除水中悬浮物和磷酸盐的特点，工艺上具有流程短、占地少、投资省、运行费用低等优势。

不过随着社会需求的增加，自身利益的需求，人们渴望获得高效吸附性能的磁种，于是出现了一些纳米磁种。这些纳米磁性材料由于它们的尺寸已经接近电子的相干长度，且都有高比表面积，因此其所表现出来的特性（例如熔点、磁性、光学和导热等）往往和该物质的宏观整体状态下的性质有巨大差异，如有别于常规磁性材料的理化特性（例如超顺磁，高吸附能力）。在具体点就如氧化铁类纳米微粒由于具有磁性可控、低毒性和高比表面积等优点，在水处理方面具有天然优势。再如纳米零价铁微粒在处理氯化有机物，聚氯联苯、无机非金属离子，重金属离子等污染物时表现出良好的处理效果。纳米零价铁在除污方面有显著优势，一方面得益于其高的比表面积，使得它能高效地吸附污染物；另一方面是由于其本身具有较高的反应活性，可以和多种污染物发生化学反应，进而达到除污的效果。

但是，现阶段纳米磁性材料技术存在着许多亟待解决的问题。例如大规模工程化应用中的磁种回收问题，相对于实验室级别的回收技术而言，大规模工业回收技术发展还不成熟，因此限制了该技术的大规模应用。此外，普通的纳米磁性材料对单一废水的处理效果较好，但在处理多组分高浓度废水时，会遇到处理效果不理想，处理结果不稳定的现象，因此开发更高效的适用范围更为广泛的复合纳米磁性材料将会是日后研究的重点之一。

因为纳米磁性材料的这些问题，人们更倾向于使用一些常规的磁性材料。但考虑到经济性，人们有用炼钢厂排放的烟尘和气溶胶凝聚物通过静电除尘后的“红土”状细粉作为磁种，也用粉煤灰中的“磁珠”作为磁种。将另一种看似没有任何价值的“废物”，经过不算复杂的工艺，以废治废，变废为宝。像这些大直径的磁种在回收操作方面比纳米磁种相比，显得简单高效，最重要的是其成本远远低于商品磁粉。

关于磁种与去除物的吸附这方面的技术，个人更倾向于采用专门研制的一种专门负载微生物用的磁种，也即磁性生物载体。该方法可以减少混凝剂，助凝剂等化学试剂的添加量，可以节省较多资金，并且该法的生化处理效果优于常规投加磁种和混凝剂法。不过该法中较关键的生物挂膜技术具有一定的生物周期，并且还要保证微生物维持其生命活动的基本营养物质，必须要妥善解决这些问题，才能更好地发挥该项技术。

总之，磁分离水体净化技术具有较大的潜力，值得每一位环保工作者进行深入研究。