污染现象在多孔膜中较为常见,发生污染的最直观表现就是通量的持续降低,一般用通量下降的程度以及污染物的质量来描述污染的状况。! n& h9 h' [ F1 ?
- y+ y0 Q) g9 H' j: f2 p; @
; U5 _5 _8 W6 Q4 m; ~一、污染物的类别. G O2 I V% s6 Q) J ]* R* p
1 G: R* F3 y! f( q b' g1、无机污染物
7 j) Y- e5 O3 _+ ]/ G0 q# S, i1 q
以压力为驱动的膜分离系统中,由于膜的截留作用,在膜表面会发生体系中组分的浓缩,导致浓差极化现象的产生。对于可溶性的组分来说,当离子的含量积超过其溶解度后就会在膜表面和孔内形成沉淀或结垢。无机类污染物最主要的是钙和钡等的硫酸盐和碳酸盐所形成所谓的水垢层,其中以CaCO3和CaSO4最为常见。在大多数情况下,无机与有机污染物之间还存在着相互促进的作用,加剧膜的污染。
+ W" _+ n4 Q* _& F- f5 ], d& R5 y2 f; M. v" t
2、有机污染物
: E1 z I6 B, `# @( M, j1 R) T% [3 _ y: Q7 l
有机污染物主要为细菌胞外聚合物(EPS),蛋白质、多肽、脂肪类和多糖等大分子类的物质,其中含有活性基团的大分子物质可能与金属离子Ca2+,Mg2+和Ba2+等相互作用在膜的表面形成凝胶层,从而可使膜的通量下降或膜的过滤阻力上升。YasutoshiS等认为由于膜的截留作用,混合液中的溶解性有机物会在膜表面积累,并造成浓差极化现象。
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6 C2 ^) c5 Z1 D9 ~3、微生物污染物
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微生物污染主要是由微生物及其代谢产物组成的粘性物质。膜的表面易吸附腐殖质、聚糖脂和微生物进行新陈代谢活动的产物等大分子物质,具备了微生物的生存条件,极易形成一层生物膜,因此造成膜的不可逆堵塞,使水通量下降。& T0 T2 @5 E# x l
4 L. p u* x- A7 \1 Q" |4、胶体污染$ f" ]; z1 B4 ~8 A/ `
; v/ a1 u; A1 G8 m6 W6 S
藻类、细菌和有机物都可能处于胶体尺寸，这些胶体状物质有可能吸附于膜表面引起污染。胶体物质有不同的起源，它们产生的膜污染亦有很大差别。3 _' n- a) D, A$ D0 G' r
5 m: |3 R+ v$ D' z
来自非生物过程的胶体物质有淤泥和黏土等无机物，它们引起的水通量衰减往往源于滤饼层污染，它们一般不会热力学不可逆地吸附在膜表面；积聚在膜表面的这些类型的胶体很容易为水力清洗(如反冲洗和空气擦洗)所去除。
7 ~: f9 S( a+ E
' x, R+ p& r. o- z- ~微生物新陈代谢产生的胶体物质往往永久性吸附在膜表面从而引起不可逆的吸附性污染。源于微生物过程的胶体污染被归类到微生物污染。4 X; }" |+ a+ Y5 H- `9 n5 X0 O
. A Y4 P0 z' a' S O
二、膜污染的影响因素及其防治! j, I9 O. o! G1 d0 N
+ x. p7 d% l2 t1、膜污染的影响因素% T! ]2 A6 Y# ]. y8 i! C3 T
' n8 t5 F6 M3 c& c7 t7 h7 q膜本身的特性如膜孔径及其分布、膜结构、膜的物理特性、膜-溶质-溶剂之间的相互作用；5 f( o- R$ v9 ?8 h1 D8 y
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被处理的污水水质,特别是水中有机物的种类和浓度；. W" U* z* f* Q1 }& a
1 T! m1 q" ?/ i" |! ~2 [) f; |- ]操作条件如污泥泥龄、溶解氧浓度、膜面流速、温度等；7 [6 L: Q/ s! x& }8 r
2 d5 }; D- R4 H8 i, P7 q' Z
膜组件的特征尺寸,高度、曝气系统布置等；( n) T- `5 P/ G
+ i7 L! p0 W, c2 U/ M0 q
其他因素如微生物种群之间的相互影响、膜本身对生物膜生长的影响、细菌胞外聚合物(EPS)的组成及浓度等。: n# m# q, @5 N" v
! m! `$ M2 C' m! ?% X/ |1 v, h" Y2、膜污染的防治
# D: j: g- v6 Z
, A, F2 H- _0 j1）膜表面改性
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8 t/ ^2 ~% e L w7 T% H膜表面的改性可分为物理改性和化学改性。物理改性包括共混和表面层。共混是将亲水性高分子与成膜材料进行共混,以改善膜的亲水性;表面涂层是指在膜表面上形成一层功能性预涂覆层,防止膜材料与溶液中的组分发生吸附作用,从而提高分离膜的抗污染性。
, p; I& o# x5 C1 H& \) x: o; J, V4 A0 ], \ [9 q7 L4 K
2）料液预处理# G* ^6 E" J) Y1 [2 L! O
' B1 o3 \+ ?* e- |4 f( G
对料液进行预处理是为了达到膜组件的进水的标准(如反渗透膜要求进料污染指数SDI小于5)。预处理是指在原料液过滤前向其中加入一种或几种物质,使原料液的性质或溶质的特性发生变化。
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预处理包括化学处理和物理处理。物理处理通常包括预过滤和离心,以除去可能阻塞膜孔的悬浮颗粒;化学处理则包括调节料液pH值,使大分子或胶质污染物远离等电点,以减少形成凝胶层的趋势。
" D0 @0 a8 x- C1 D- F- w1 u/ g5 t2 w, c* C, w* I" b
二价离子,如Ca2+和Mg2+等通过在大分子链上架桥可以形成沉淀,而一价离子相反却可预防沉淀和污染。所以人们多通过离子交换以去除多价离子。化学过程还包括沉淀和絮凝,或用专门的化学药品抗污或杀菌。Otaki对原水紫外照射也可有效除去由有机微生物增长带来的膜污染。3 p2 h C" X: R% q1 N1 ^5 i
3 N( j( J; w. d; m# o3、操作条件的优化0 t9 p4 j; A% p) x* n- m* ~
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操作条件的优化包括控制初始渗透通量,反向放置微孔膜,利用高分子溶液的流变特性及脉动流操作和鼓泡操作,采用两相流操作、离心操作、电超滤、振动膜组件和超声波辐射等。例如Laborie等人采用两相流超滤技术在中空纤维超滤膜制饮用水中用连续切向空气流,使膜表面产生气-液两相流,可产生高剪切力和流体不稳定性,阻止颗粒物在膜表面上沉积,即使在很低气速下超滤通量也明显提高。
# A4 c% [! V8 e7 o7 ^' X
2 p- M3 m7 ^; }; P* C空气喷射使滤饼膨松,亦使通量增加,极限气速下通量可增加155%。, w% I; ]5 K3 O0 o+ q" ]/ U8 o
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三、膜的清洗 ^, e, U& x4 G$ i6 h
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) @* h( q, x8 {- i( [9 C) e5 x
, P, E$ w' C5 D: A% s. @3 r
# F2 n4 \& A: |" ~; b9 V$ ^" l5 N1、物理清洗
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; }4 y) q2 J( \; P8 s) {% H1）等压冲洗+ I8 C6 D* E8 [# n; Q k, a' P
, |4 z- x' A& }; s/ Z8 g. v
适用于中空纤维组件。冲洗时首先降压运行,关闭滤液出口并增加原水进入速率,此时中空纤维组件内压力随之升高,直至达到中空纤维外侧腔体操作压力相等,即膜两侧压差为0,这样滞留于膜表面的溶质分子悬浮于溶液中并随浓缩液排出。
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$ K. P, w _0 R4 A2）反冲洗5 T/ V1 J% Y3 I4 C
5 h9 ~" |9 N; d指从膜的透过侧通过液体冲洗,将膜面污染物除去的方法。同时应该考虑在较低的压力下进行(0.1MPa左右),以免引起膜破裂。" H v# Y) ?- W* i
" W2 C( B/ ~; \ u
3）气液混合振荡清洗技术% y: [8 {6 _' Q, n' a* g+ a; I) d
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气液振荡清洗方法是在膜组件的内腔鼓入压缩空气,伴随着反洗的透过液,使中空纤维在空气泡和水流的作用下晃动振荡,抖落或冲掉中空纤维外表面附着的污染物。
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4）负压清洗
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类似于反压清洗原理,清洗时使膜组件接在泵的吸程上,造成膜的功能面压力低于膜的另一面压力,从而使透过液逆流透过膜来达到清洗膜面及膜孔内的污染物。; y/ C5 _% ~: L
/ y; z7 q& j6 ^8 j# u i* [5）机械刮除
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- t1 y# H0 g: b对管式组件可采用软质泡沫塑料球、海绵球,对内压管膜进行清洗,在管内通过水力让泡沫塑料球、海绵球反复经过膜表面,对污染物进行械性的去除。该法适用于以有机胶体为污染成分的膜表面的清洗。$ E" n% Z0 e4 P9 u- J% w+ l
b5 ]- y/ k; p( l6 b0 j% q6）电清洗3 S8 i N, U5 u+ v" S+ l
7 V% f- @6 }+ n7 y: I# s3 V
在膜上施加电场,则带电粒子或分子将沿电场方向移动,通过在一定时间间隔内施加电场,且在无需中断操作的情况下从界面上除去粒子或分子。清洗剂的选择决定于污染物的类型和膜材料的性质。在清洗方案的选择中,应考虑以下因素:清洗设备的要求,膜的类型和清洗剂的相容性,系统的结构材料,污染物的鉴定,对使用过的清洗液的排放条件及由此造成的影响。
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8 R) c$ O0 S1 D2 ?! X2 {2、化学清洗
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7 v9 m1 y; a( M w+ E0 j许多化学试剂对去除污染物和其他沉积物是有效的。化学清洗实际上涉及到所使用的化学药剂和污垢、沉积物和腐蚀产物及影响通量速率和产水水质的其他污染物的反应。
* W+ y8 ?! u' T1 y5 n% A) H2 z
! M2 u- l1 N1 s1）碱性清洗剂
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% B" c& d4 i0 }4 z常用的是氢氧化物和磷酸盐等。其中氢氧化物是指在某种程度上能溶解SiO2,皂化脂类和溶解蛋白质的物质。磷酸盐呈弱碱性,其清洗效果有限,常被用作分散剂、溶解磷酸盐、调节pH值、乳化脂类和胶溶蛋白等。$ A' o) J+ t. z* Y c
2 [- T0 H K. g& [3 u I2）酸性清洗剂
* k. _/ }9 U- v4 H, v' L7 a# c' G2 Y8 n/ h, `/ W% _
a.硫酸
# y, Z; N& D' U' H0 D. w( p5 }* {1 o8 R2 }, {; V4 J
可用于较宽的温度范围,不挥发,其成盐的溶解度较硝酸和盐酸小,其反应剧烈,使用时有一定的危险性;! m% H/ j: [9 \5 N# F, [9 B
7 S( ^: `0 Y9 f6 g" Q+ s6 P) t# tb.盐酸
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最常用的一种清洗用酸,溶解能力强,广泛用于去除SiO2以外的无机污垢和堵塞物,且适用于低温,但清洗过程中可能产生HCl气体对钢材有腐蚀作用;
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( P; \$ F+ M& a5 g' Hc.硝酸6 ^. _8 i" k% o2 [ r; o5 c
& P$ ]+ n: U* S
反应剧烈,溶解度大,可钝化不锈钢、铝等,应用的范围较硫酸、盐酸更广,但对低碳钢有轻微的腐蚀;" R0 @, R ^+ K* v/ T3 ]
- H% d6 _- h0 N+ Fd.柠檬酸9 T3 S! Z, O1 Q% u5 t1 \5 r
+ o# }- Y% r P固体,易处理、危险小,与堵塞物形成的盐溶解度较大,即使在碱性条件下,对铁离子的络合力大,也难以形成氢氧化物沉淀,但常需在温度80～100℃下使用,且清洗所需的时间较长。) C6 I9 ] X: N8 r/ R; j
% P/ T) z p5 x1 ]- S$ }* J3）酶清洗剂
' S, F) C' |" Q2 s+ {5 T$ G$ Y( ?' b2 m4 v7 i/ J
该类清洗剂对有机物特别是蛋白质、油脂类的污染物的清洗是有效的,其缺点是价格昂贵,反应速度慢,需要长时间的浸渍。
2 u5 f; G! f% C4 S, M) q1 Z, Y7 P7 [* I
4）表面活性剂+ U0 R& j x" o" t" c/ J
# ]- c2 Y. z9 A" i# T. I
主要有阴离子、阳离子和非离子3种表面活性剂。他们可以改善清洗剂和膜面沉积物的接触,减少水的用量,缩短清洗所需的时间。
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/ M% a, G- ~' {. x2 ?' j5）消毒清洗剂
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" u `5 ]% ^0 k* H8 U2 Z/ k: u/ ?这类物质一般具有较强的氧化能力,在消毒的同时,能有效的去除膜污染物中的有机成分,使膜的通透能力得到较好的恢复。常用的有次氯酸钠以及过氧化氢等。
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3 U4 q2 O# ^( H+ ^, O& i- z9 Oa.次氯酸钠, ^9 G4 f: V5 }/ \+ l, G9 K2 m s
, r B9 h* U! F" u% N2 J: ^& l能够非常有效的去除有机污染物,化学反应速度快,清洗所需的时间短。但其腐蚀性强,特别在低pH的情况下,对不锈钢有明显的腐蚀作用。当清洗温度较高时,其中溶解的氯气会逸出,对人的呼吸系统有害。
9 |/ b+ A/ m/ X/ m1 g4 r: ]: |/ E' Z8 a& y7 q- G
b.过氧化氢5 I7 P/ `( i1 W
% k1 X* c b% @0 ^4 I8 p0 _是一种二元弱酸,遇光、氧化物、还原物即分解,产生大量的泡沫,是一种较温和的消毒杀菌剂。质量分数为1.2%的水溶液对清除有机物质所堵塞的微滤和超滤膜具有良好的效果。所选定的膜污染的清洗技术必须能够有效的去除膜的污染物,使膜的正常通透能力和分离性能得到较为明显的恢复。
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9 h$ a c4 q2 w3 a1 @理想的清洗剂应该具备以下的特征：能松动或溶解膜的污染物,不能导致新的污染的产生或堵塞,对膜本身及管路系统不能有腐蚀作用,清洗速度快,对膜表面及系统有消毒作用,化学稳定性强,无毒、安全,对环境影响小,成本低。
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3、生物清洗5 V; {: ? a3 c# i0 \$ \! F
; T/ l& B: `& o
这类方法又可分为两类：一类是使用清洗剂清洗,此类清洗剂具有生物活性;；另一类则是将生物剂固定通过特殊的方法固定在膜上,使膜具有抗污染的能力。
, A. N7 [0 Z% e" Q2 W5 b7 h8 ^* T* m) F% W/ f, J8 E
对含蛋白体系的混合物膜分离过程,酶制剂清洗是一种非常有效的方法。采用酶制剂清洗可以切断蛋白链,而表面活性剂可与特定的蛋白链发生作用,另外还可快速溶解小的松散的蛋白片段。* x* y- S: Q0 @. M
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因此,先采用酶制剂清洗,后采用表面活性剂清洗的方法对BSA和乳清污染的聚砜超滤膜清洗非常有效。另外,也可将2种清洗剂复配成一种,但必须考虑优化,即清洗剂之间不能发生相互作用。
4 S: g1 B2 I! k G
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+ A- V: c: u) [例：以平板膜膜组件的运行维护为例
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1、日常检查
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为了膜组件的稳定运行，曝气状态及生物处理的稳定尤其重要。需要实行以下的日常检查。
% S. [5 Q. o1 R' X( t: A4 N; k" G! c
0 A& p3 C0 p$ V! N+ ?1）跨膜压差4 i' X% G; k" U) G: r$ q0 S% J% @
) t5 r0 Y Z: j! T; K; ^6 ]检查跨膜压差的稳定性。跨膜压差的突然上升表明膜堵塞的发生，这可能是不正常的曝气状态或污泥性质的恶化导致的。这种情况发生时，检查下列参数并采取必要的行动，例如膜组件的化学清洗。; D$ t5 T7 R% m. s) Y9 Z r
% S( W: j4 L0 ?9 A
2）曝气状态
0 H8 z$ R( S' c$ B/ Q
' d2 |3 M( ]6 {; o检查曝气空气量是否为标准量、以及是否为均匀曝气。发现曝气空气量异常、有明显的曝气不均一时，请进行必要的措施：如除去曝气管的结垢，检查安装情况，检查鼓风机以及调整曝气等。- U( K3 B) f" L/ W. R$ U# b
- p; T/ q# e" c3 G8 {) T W2 v2、膜的清洗
: A8 L: E' }2 S
' G/ ^! r4 x* ~: o) ^+ h1 \平板膜的清洗为在线冲洗,即无需将膜组件从膜池中提出,直接在膜池内清洗。 l! w" g9 ]( k4 p5 @. a
4 \0 j4 E8 I0 S% O0 i% Y" w清洗时,一般采用次氯酸钠(浓度为0.5%)或草酸(浓度为0.5%)两种药液。清洗前,首先关闭抽吸泵和鼓风机。将药液通过安装在膜组件上部的进药口重力自流进入膜片内部中,注入药液的量要按照操作说明书给出的量进行控制,一般清洗每片膜,每种药剂的用量为3L/5L左右。, m2 s% D( j% M0 ] u) s$ N; C
, r0 _1 _" A+ Y' \, N, ]$ J& I
注入药液后,静止浸泡1~3h左右,然后用抽吸泵将药液排出。如果确认有必要,需再注入盐酸或同等药剂,静止浸泡1~3h左右,再用抽吸泵将药液排出。整个清洗过程将持续4~5h。平板膜清洗后,即可恢复膜通量。! h1 \6 d. \4 I. ?1 E2 K
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