有害废气实践：光催化技术在VOCs废气治理实际应用中的控制事项

查看全部 · 发表于 2021-4-9 07:47:03

VOCs废气污染，涉及到的行业众多，包括石油化工、制药、涂装、印刷等。工业有机废气的种类极其繁多，目前已鉴定出的有300多种，常见的有烃类( 烷烃、烯烃和芳烃) 、酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类、腈( 氰) 类等有机化合物，其中工业排放量最大的物质为三苯类（苯、甲苯、二甲苯）和卤代烃类，三苯类物质和卤代烃也是高毒性的物质。

VOCs废气会对人体健康和环境造成危害，在紫外线照射下VOCs和大气中的NOx发生光化学反应，产生O3等二次污染物；同时，有机废气与大气中的颗粒物作用还会形成二次有机气溶胶。因此，对VOCs废气的控制十分重要。

针对工业废气处理方法主要有物理法、化学法、生物法，包括吸附、直接燃烧、催化燃烧、化学氧化、生物滤池等处理手段，现阶段我国目前针对有机废气处理工艺主要有：高温燃烧法、吸收法、低温等离子、催化氧化法、吸附法、光解光催化法等。每一种VOCs处理技术均有其特定的使用条件，只有明确了技术应用的边界条件，才能发挥出技术本身的优势来。光解光催化技术因为对中、低浓度处理效率高、占地面积小、维护方便等优点，所以被应用到很多场景中。下面针对实际应用中的问题，简述如下：

一、光解光催化对工况的要求

光解光催化技术适合温度区间为-10℃-70℃（VOCs气体温度），湿度20-80%（相对湿度），VOCs浓度要求在500mg/m3以下，进气颗粒物浓度要求低于20mg/m3。颗粒物浓度过高，会对紫外灯管和光催化材料产生不可逆性损害，一般通过多级过滤（丝网、初效、中效纤维布或布袋）过滤除尘，对油烟类也采用静电除油、除尘；后期维护工艺中要求定期（视实际工况，一般1-3个月）吹扫或擦拭灯管表面，吹扫或超声波清洗光催化材料，以确保灯管和光催化材料正常工作。

该技术可处理含氯有机物，对一氯、二氯化合物处理效果较好，但对氯仿、四氯化碳效果略差，不适用。含氯有机物的氧化产物为二氧化碳和氯化氢，因此对此类VOCs气体的降解后面工艺都要增加碱淋洗塔。

该技术可高效处理含硫有机物，尤其是硫化氢、二硫化碳，降解效率高达85%以上。对甲硫醚、乙硫醚等恶臭性硫化物也有很强的降解效果，处理效率都可达75%以上。降解产生二氧化硫，因此后面需配合碱淋洗塔去除酸气。如果在碱淋洗塔中增加湿式高级氧化，可进一步提高降解效率到95%以上，适合需要强力除臭的场合。

该技术不适合含硅有机物，因为光催化降解含硅有机物会生成二氧化硅，其中后者会沉积在光催化剂表面，会降低光催化剂的效率。如果对较低浓度含硅有机物的场合也可以使用，但需要较为频繁的更换光催化板，因为含硅有机物更不适合RTO、RCO等燃烧类工艺，因此该技术仍有一定竞争优势。

二、光催化技术不会产生二次污染物

光催化使用的是254nm单波段紫外灯管，主要用于激发光催化剂产生羟基自由基（氧化电位2.80eV），该波长能量较低，不能光解氧气，因此极少产生臭氧。如果工艺中还包含光解段，该工艺段采用的是185nm、254nm双波段紫外灯，其中185nm紫外灯会产生较高浓度的臭氧（氧化电位2.0eV），可点氧化势能较低的有机物，一般用于光催化之前做前端处理。该工艺段一般臭氧产生量为100ppm左右，华钛高科还专门研制了稀土锰铁系臭氧分解催化板，单层分解率高达70%，可有效减少臭氧的二次污染。

三、光催化技术需要高效光催化板

VOCs废气治理一般风量大、风速快、气体分子结构复杂，一般需要经过数步甚至十几步反应才能降解到二氧化碳和水等无害终产物（图1为苯酚的光催化降解机理），因此降解的难度和复杂度远远超过脱硫脱硝等简单无机分子的治理。

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图1苯酚被羟基自由基氧化降解的反应机理

光催化反应的机理是，由紫外光激发二氧化钛，产生光生电流（光伏原理），电荷分离后正电荷与水分子（H2O）生成羟基自由基（·OH），负电荷与氧分子（O2）生成氧负离子（O2-），利用这两种物质的强氧化性对有机污染物分子进行较为彻底的氧化分解（图2）。但是由于是二级反应，能量利用率有所下降，因此需要光催化剂具有非常高的活性催化面积，达到很高的催化效率，才能在单位时间内产生足够多的羟基自由基或氧负离子，否则无法彻底分解VOCs分子，只能停留在中间产物。

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图2光催化反应生成强氧化剂的机理

在工业VOCs治理设备中，风速一般可达数m/s，VOCs气体分子在催化剂表面停留时间极短。只有通过制备极高比表面的光催化剂，才能在单位时间内生成大量的羟基自由基，使催化剂表面生成强亲水性的半液态“气-固”界面，这样VOCs气体分子可通过“吸附-半液态中氧化反应-再逸出”的机理大大增加反应停留时间（相比于气-固界面反应），因此降解更为彻底，中间产物更少，降解效率大大提高（图3）。

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图3VOCs气体分子在光催化剂表面的半液态反应机理（R：VOCs气体分子；Rads：VOCs气体分子进入催化剂液膜与羟基自由基反应；Pads：生成终产物；P：终产物逸出液膜，排放）

而市面上的其它光催化剂都是采用二氧化钛喷洒附着在载体上制备的，因此团聚非常严重，光催化活性面积少，因此光催化反应效率低，很多VOCs气体分子来不及分解到二氧化钛和水就已经穿透反应腔了。这也是为什么有的光催化设备反而出现出口浓度超越进口浓度（分子数）的原因，就是因为效率低，只将VOCs分子氧化断裂，但没能彻底分解。

我司正在搭建的VOCs治理评价平台，将会逐步增加GC-MS等成分分析设备，将可以对光催化降解等VOCs治理方法的降解中间产物进行在线检测分析，以进一步明确反应机理，指导更为高效科学的降解模型、设备开发和催化剂设计。

四、95%的气体去除效率是在什么的工况下得到的？

由于VOCs治理设备一般风量都较大，风速较快（箱体内部一般也在1m/s以上），因此光解-光催化复合工段一般只能保证70-80%左右的降解率（FID或PID检测，为实际矿化率，不是原始污染物降解率）。再增加紫外灯和光催化剂配置是无效的，因此湿度在后段工艺中已然使用殆尽。

由于光解-光催化段之后未完全降解的中间产物是深度氧化的羧酸类物质，因此可以通过碱淋洗配合湿式高级氧化进行吸收或深度氧化。复合此过程中，可以提升总降解效率至90%左右，对个别气体污染物可达到95%甚至更高效率。