【中文名】福马林，甲醛（40%水溶液）
【英文名】Formalin，formaldehyde(40% aq. solution)
【CA登录号】50-00-0
【分子式】CH2O
【分子量】30.03
【化学结构式】

HCHO

【外观】透明无色，微带酸性的气体或液体，具有剌鼻及窒息的气味。
【物化常数】沸点 -19.5℃，熔点-92 ℃，37%水溶液的凝固点-117℃，纯甲醛的蒸气压为3,890 mmHg/25℃。37%水溶液的相对密度为0.816 g（20/20℃），折光率为1.3746/ 20℃/D。气相的甲醛相对密度为1.067（空气＝1），燃烧热为 570.7 kJ/mol (气相)，辛醇/水分配系数 log Kow= 0.35，水溶液pH=2.8 to 4.0,可溶于醇、醚、丙酮、苯等溶剂中。嗅阈值0.5 to 1.0 ppm。

COD 1.07～1.56g/g BOD 0.6～1.07g/g，当浓度＞135～175mg/L时，对好氧降解微生物有抑制作用，当浓度＞100mg/L时，对厌氧降解微生物有抑制作用。生态毒性LC50 Flounder 100-300 mg/l/48小时，LC50 Green sunfish (Lepomis cyanellus) 173 ul/l/96 小时，对鱼LC50/96－小时为10～100mg/L。
环境中的甲醛，除了生产应用甲醛时产生外，烃类在对流层中氧化过程中也会产生甲醛，大气中的甲醛可以被光化学催化引起的羟基游离基所降解，其半衰期为41小时。甲醛还可以被日光下吸收紫外光而被降解， 其半衰期为6小时，降解过程可以产生氢和一氧化碳或产生气及HCO游离基。
甲醛在土壤中的迁移性较大，甲醛在自然水体中可以很快地在好氧或厌氧下降解。甲醛可以用活性污泥有效地进行处理。用鱼及虾进行试验，表明其生物富集性较小。

【毒性】甲醛对实验动物具有致癌作用，为人类可疑致癌物质，IARC将其归为 2A类致癌物质。食入后会刺激口腔粘膜、喉及消化道，剧痛、呕吐及腹泻，吸收后可以引起中枢神经抑制。吸入高浓度的甲醛可以引起严重的呼吸道刺激，导致肺气肿，甚至死亡。4 ppm时可以引起流泪。甲醛在人类淋巴母细胞培养中表现为致畸物质。人类最小致死量约为30 ml（体重约150磅）或517 mg/kg（经口），LD50 大鼠 经口 100或800 mg/kg，小鼠 经口42 mg/kg，小鼠 皮下注射300 mg/kg，LC50 大鼠 吸入0.82 mg/l (半小时) ，0.48 mg/l (4 小时)，小鼠0.414 mg/l (4 小鼠)
【安全性质】易燃，蒸气与空气可以形成爆炸混合物。在浓度高及空气及潮气的存在下，能很快地聚合形成多聚甲醛，纯的甲醛系危害性聚合物质，当加热或遇明火时会发生爆炸性聚合。甲醛水溶液无危害性聚合现象发生，对碳钢有腐蚀性，但气相的甲醛则无。气态甲醛的自燃点为424 ℃。闪点50℃, （闭杯，福马林）爆炸极限 7.0～73%体积。
【接触极限及其它】GBZ 2 2002工业场所有害因素职业接触限值：最高允许浓度 0.5 mg/m3(皮)。OSHA标准 8 Hr TWA 0.75 ppm. 15 Min STEL 2 ppm. NIOSH 推荐 10 Hr TWA 0.016 ppm. 15分钟最高容许浓度 0.1 ppm.。

回收法
废水中的甲醛还可以和氨水作用,使之生在乌洛托品,后者较易生化处理,且毒性也较小[1]。产生的乌洛托品也可以用活性炭或强酸性离子交换树脂进行吸附去除。以模拟的50mg/L的乌洛托品废水,用强酸性树脂处理,出水的COD可以从43.6mg/L降至7.5mg/L[2]。
回收利用是比较经济的方法,主要用于高浓度的甲醛废水。如含0.1～20%的甲醛溶液,可加入足量的甲醇(甲醛摩尔量的4倍),然后用硫酸调整pH＜4,蒸馏回收二甲氧基甲烷及未起反应的甲醇,甲醛以缩醛的形式回收,其反应方程式如下[3]:
H+
HCHO＋2CH3OH ⇆ CH2(OCH3)2＋H2O

对含甲醛同时又含甲酸的废水也可用类似的方法回收,如1升废水中含甲醛4%、硫酸12%、甲酸15%、可加入甲醇,经加热蒸馏可回收二甲氧基甲烷、甲酸甲酯及未起反应的甲醇等,残余液中甲醛的含量可下降至0.005%以下,甲酸与甲醇的反应如下[4]:

H+
HCOOH＋CH3OH ⇆ HCOOCH3＋H2O

经上述处理后,废水的毒性也大为下降,对Escherichiacoli及Daphniapulex已基本无毒。
也可用来制备甲醛溶液，特别适用于甲醛浓度低于3%的情况下。例如由甲醛-尿素树脂生产废水中,内含1%的甲醇、0.05%的树脂及一定量的甲醛,可用来吸收由Fe-Mo催化剂上氧化甲醇所产生的甲醛,使之成为40%的甲醛溶液,而回用于树脂的生产中[5]。
水中较高浓度的甲醛,还可在随意的温度下加入氨,使之形成乌洛托品,并经蒸发而得到回收[6]。


缩合法或转化法

含甲醛及甲醇的废水加入硫酸使pH为3～6.5,然后进行蒸馏,蒸出水-甲醇-甲醛组分,再精馏甲醇,残余物加入氢氧化钙在pH9.5～10.5下进行醇醛缩合反应[7]。
利用缩合法处理含甲醛废水可分二大类。第一类为在催化剂存在下自身缩合聚合,第二类是用其它缩合剂进行处理。
甲醛在碱性条件下(pH为8～11)加热能发生树脂化反应,因此这种聚合反应能被用来处理含甲醛废水,去除率可达96%以上[8][9]。倒如在生产聚氧化甲烯(CH2O)n时产生的含甲醛废水,可用氢氧化钙,温度60℃下经20分钟,可以消除废水中的甲醛。此反应可被葡萄糖(2.8～10克/升)所催化,使反应时间减少一半。反应产生经红外光谱及核磁共振技术证明具有碳水化合物的结构,并认为在这种情况下,甲醛已被全部除去,可以向自然界水体排放[10]。
钙及镁离子对去除甲醛有特殊的作用,例如含甲醛10000mg/L,甲醇3000mg/L及甲酸200mg/L,可以与350mg/L的Mg2+混合,并在17kg/cm2的压力,100～200℃下进行加热2小时,COD值可由～17000mg/L降至～2000mg/L[11]。
用石灰可以将高浓度的甲醛将其浓度降至可以生化处理的范围内。高的温度可以提高其去除速率,但从经济上考虑,可以在室温下进行,去除率同样可达到99%。去除过程可以区分为二个阶段,在第一阶段时,其降解速率较慢,而在第二阶段时,可以将整个甲醛的2/3去除,而所需时间仅为第一阶段的1/3[12]。用氧化钙并混合氧化镁,造粒成0.5～10mm,或制成片剂,可以用来处理甲醛废水,使废水中的甲醛转化成无毒及易生化降解的甲醛聚糖[13]。
在另一例子中,废水中甲醛含量为19克/升,在氯化钠及氯化钙的存在下,pH＞12、以80℃加热30分钟也可将甲醛全部去除。现已证明,在石灰催化下聚合而得的巳糖是无毒的,完全可作为生物处理中微生物所需的碳源[14]。
甲醛经氢氧化钙催化缩合而成无毒物质以后,一般均可作进一步的生化处理。例如用0.35～0.5%的氢氧化钙可以使10～15克/升的甲醛转化成5克/升的还原糖。在医院污水中的甲醛,可用0.5%的氢氧化钙在30℃处理一天,可以得到99.9%的分解,然后再用Pseudomonas作进一步的处理[15]。又如,将3%的甲醛与石灰混合放置二星期,然后用酶处理一星期,经进一步的处理后,BOD可降至50毫克／升左右[16]。家俱厂排放出的含甲醛废水,可用石灰处理使pH为9～11,然后用蒸汽加热至96～98℃处理,澄清后即可排放到污水系统中去,此时的甲醛含量已降低到14～20毫克／升,这已比允许排入污水管的浓度低得多[17]。
酸性甲醛废水来自维尼纶厂纺丝车间整理工段。这种废水采用石灰中和,活性污泥处理,再以炭-生物膜法处理,出水中甲醛含量可以降低到0.5毫克／升以下[18]。
甲醛废水碱性缩合处理的实例还很多,如某甲醛废水中含甲醛4200毫克／升、甲醇800毫克／升、甲酸80毫克／升、加入300毫克／升的碳酸钙(以CaCO3计),溶液的pH调至11.2,直接通入蒸汽使之达到80℃,待反应后再将pH调至7.1,经活性污泥法处理后,其出水中已无甲醛存在,COD降至48毫克／升,BOD降至21毫克／升[19]。
尿醛树脂生产废水中由于甲醛含量较高,对生化处理有抑制作用,可用石灰在40～80℃加热处理,以去除甲醛,其处理液经pH调整后可进行生化处理。用这种方法,甲醛的含量可从30000毫克／升降低到160毫克／升[21]。
pH调整也可分二阶段进行,如先用氢氧化钠调整pH等于或大于8,再加入石灰使pH≥10,加热到60～100℃以去除甲醛,如某废水含甲醛14500毫克／升,pH为4.5,用20%氢氧化钠先使pH调整到10,再用10%的氢氧化钙使之pH为12,以蒸汽加热到85℃,可以去除99.9%的甲醛[22]。
在采用第二类缩合时,需加入其它缩合剂。例如含0.7%甲醛的废水,先与生产季戊四醇的浆状废水物混合,同时加入氢氧化钙使pH为10～12,经处理后,出水中甲醛含量可降低到0.001～0.003%。这样对生化处理不会带来不利的影响[23]。
在制备芳烃树脂的含甲醛酸性废水,可用氨及尿素处理,使这成为固体物质,经过滤而去除[24][25]。
对于含有甲醛及聚乙烯醇的废水,可以在废水中加入尿素,经加热可以形成尿素-甲醛-聚乙烯醇聚合物树脂,并经沉淀去除[26]。
含甲醛废水可以用碳氮化钙进行处理,如含1.3%的甲醛废水,并含有甲醇及甲醛缩二甲醇,可以用碳氮化钙进行处理,并用醋酸进行酸化,并加入氢氧化钠,经加热至80℃,经过滤,滤液中的甲醛含量可以降至30mg/L[27][28]。
废水中的甲醛可在酸性催化剂(如盐酸或硫酸)的存在下加入尿素使之沉降而去除之。如氨基树脂生产废水中含甲醛29120毫克／升,可加入2.45克硫酸及29克尿素,并在95℃反应,生成沉淀除去。甲醛的去除率可达98.6%[29]。
也可加入石灰氮(碳氮化钙CaCN2)或尿素,硫脲、胍、双氰胺、氨基胍等含氨基化合物,再在碱土金属氢氧化合物或锡、铅或锌的氢氧化合物的存在下以去除甲醛的。如含1.3%的甲醛(另含甲醇及二甲氧基甲烷),用碳氮化钙处理,经醋酸酸化,加入氢氧化钠,再加热到80℃,经过滤,出水中甲醛含量可降至30毫克／升[30][31]。
含10毫克／升甲醛的废水可用5-氨基-2-肼基苯并噻唑处理,本法可去除废水中所有的甲醛[32]。
另外甲醛在氨的存在下,可与二乙酰丙酮作用形成二乙酰基二氢二甲基吡啶,然后用活性炭去除其产生的二甲基吡啶的衍生物。如200毫升含10毫克／升甲醛的废水,在70℃与氯化铵及二乙酰丙酮作用,并通入空气,加入500毫克活性炭,搅拌30分钟,除去活性炭后,水中已无甲醛的存在[33]。
水中的甲醛也可以与木质素作用而除去[34]。
在碱性情况下,甲醛也可在特定的条件下(如使用氢氧化钠及其它催化剂)不发生缩合反应,而经过Canizzaro反应生成甲醇及甲酸钠。经蒸馏回收甲醇,同时COD可从90000～190000毫克／升降至3000～10000毫克／升[35]。
废水中的甲醛可用氧化铜催化及碱的作用下分解之。如含酚及甲醛的废水,其中含酚4.5%、甲醛11.7%、甲醇7%及胺500毫克／升,可先用溶剂萃取法从水中去除酚,萃余液通过KEX212阳离子交换树脂去除胺,剩余的甲醛与氢氧化钠一起通过氧化铜催化柱,使发生Canizzaro反应:

2HCHO＋H2O→HCOO-＋CH3OH＋H+

则出水中含甲醛10毫克／升及11.5%的甲醇[36]。
在碱性条件下,还可用硫酸处理来去除废水中的甲醛,如1升含甲醛废水,甲醛含量为20毫克／升,pH为4～5,可在室温下加入0.42毫升硫酸(浓度为200克/升),使硫酸与甲醛的投料比为1:1.1,然后用氢氧化钠将pH调整到10,4分钟后,甲醛的浓度可下降至0.1毫克／升以下[37][38]。

吸附法

甲醛可被用氢氧化铝活化的膨润土、磷石膏或珍珠岩所吸附[39]。
含甲醛废水可用常规的活性炭吸附去除。为了提高其吸附能力,活性炭可用芳伯胺进行预处理,在pH为7～14时,废水中的甲醛很易被这种吸附剂所去除。例如含有360毫克／升的甲醛废水,在pH为9时通过2克含有0.4克邻苯二胺的活性炭,流速为0.83毫升/分,可获得无甲醛的废水,使用过的活性炭可用0.05摩尔/升的硫酸再生[40]。
也可在pH为4～14的范围中,用含有伯胺或仲胺的离子交换树脂来吸附甲醛。吸附饱和的树脂可用高于0.1摩尔/升的酸洗涤去除甲醛,并再用碱处理,以再生树脂。如用AmberliteIR-45(含伯、仲、叔胺基团)500毫克,用来处理100毫升含20毫克／升的甲醛废水,在室温下搅拌6.5小时后,则上清液中已无甲醛可检出。如果树脂结构中仅含季铵基团(如AmberliteIRA-400),则不能去除甲醛,很明显,甲醛与伯胺及仲胺反应生成Schiff碱类衍生物是其去除机理[41]。
低级醛可用阴离子交换树脂吸附去除,这种树脂含有-COR基团(R为胺或其衍生物),如81份二乙烯苯-亚乙烯基二氰聚合物用243份三乙撑四胺及81份水处理,即得含有CONH(CH2CH2NH)3H基团的树脂。20毫升树脂与100毫升含162毫克／升的乙醛在室温处理2小时,每毫升树脂可吸附0.72毫克的乙醛[42]。

膜法

制备L-丝氨酸时产生的甲醛以及制备L-苏氨酸时产生的乙醛可以用电渗析方法进行处理[43]。

氧化还原法

由乙醛制备季戊四醇的废水含有甲酸、甲醇及甲醛。这类废水如果用离子交换法、精馏法、萃取法等工艺均比较复杂,而生化处理又需要大量的稀释水使进水的COD降至600毫克／升,这些方法均不理想。这种废水可以先加热,使其蒸汽在220℃通过Cr-Ni催化剂使甲醛分解。冷凝液中的甲醛浓度为低于0.02%,相当于98.6%的去除率,回收的冷凝液可以回用[44]。工业废水中含有甲基羟乙基酮、乙烯丁酮、甲醛及甲基丁烯醇等,可在240℃、30.0兆帕、以及在含Ni、Cu、Mn/SiO2的催化剂下处理8小时,分出析出的有机相,再用燃烧法处理之。对于大部份酮只要有外热提供,均可用燃烧法处理[45]。剩下的水相中有机碳量可从11%降至2.54%,经稀释20倍作生化处理去除之[46]。含氯酮(如一氯丙酮)可在加压1.0兆帕及160℃下加热4小时,并在钯炭的催化下,可使发生脱氯反应,使其废水易于生化降解。
含甲醛、甲醇、丙酮的废水也可用气相净化法。如可在1.5兆帕的压力、212℃下,以0.5%的铂/γ-Al2O3作催化剂使降解,其效果较好,其它的催化剂如30%的Cu/γ-Al2O3或40%的CuCr2O4/γ-Al2O3则只有低于70%的氧化降解作用[47]。
含一个碳的有机化合物如甲醛的废水可使其蒸汽在100℃的条件下，在有氧存在的情况下，经过含贵金属的活性炭处理，可使其分解而需使用其它氧化剂[48]。
利用空气一般需要有苛刻的处理条件或需要有一定的催化剂。如可有180～200℃及2.5～5.0兆帕的条件下进行湿式氧化[49]。另一种热分解的方法是气相催化氧化法。含甲醛的废水可以加热气化,经高温加压,催化氧化,其冷凝液中甲醛的含量已可大幅度降低。80000毫克／升的含甲醛废水,甲醛的去除率可达92.7%[50]。
含甲醛废水可用湿式氧化法去除。例如某废水含甲醛10克/升、甲醇3克/升、甲酸0.1克/升,与350毫克／升的镁盐混合,并在pH≥10,、温度为100～200℃、压力为1.7兆帕下加热2小时,甲醛即可被空气所氧化,COD值从原有的17000毫克／升降低到2000毫克／升,除镁盐外,也可用钙盐催化[51]。
其它的例子还有将含甲醛废水在240℃、30兆帕下用载在SiO2上的镍(17%)、锰(15%)及铜(6%)的催化剂进行湿式氧化,所得处理水可再进行生化处理[52]。也可用铜离子作催化剂,如50毫升含甲醛废水,甲醛含量为10000毫克／升,加入1620毫克硝酸铜,在加热釜中温度为180℃及压力为0.8兆帕条件下送入空气(35毫升/分)加热2小时,可以除去95%的甲醛及77.5%的COD[53]。也可先用钙离子催化,再用湿式催化氧化法去除,如某废水含甲醛10000毫克／升、甲醇2000毫克／升、甲醛100毫克／升、COD12500毫克／升,加入700毫克／升的碳酸钙(以Ca++计),先加热15分钟(70℃),再在加热釜中以180℃,0.8兆帕的压力下送入氧气反应1小时,可有效地去除甲醛,处理后,COD值可降至620毫克／升[54]。
此外还可在低温常压下去除甲醛,但常用钯、铂等贵金属为催化剂,利用钯炭在碱性下可使甲醛的含量从240毫克／升降低到1毫克／升[55]。利用铂也可有效地去除甲醛[56]。
用共沉淀法制得的Mn/Ce复合氧化物可以作为甲醛的湿式氧化的催化剂,氧化过程可以在200℃及15bar的氧分压下进行,对Mn:Ce摩尔比为80:20的催化剂,并有3小时的反应时间,甲醛的转化率可达99.4%。如在过程中使用Co/Ce,Ag/Ce复合氧化剂及CuO.ZnO则转化率较低[57]。用载铷的二氧化钛的催化剂,可以压力下用含氧的气体进行湿式氧化,可以去除废水中的甲酸,醋酸及甲醛[58]。湿式氧化的催化剂还可以含铷及碲[59]。
含甲醛及苄醇的废水可以用氧化镍作为催化剂在随意的温度下进行催化氧化处理,甲醛氧化成二氧化碳的转化率可达90%,而苄醇可以完全氧化成苯甲酸。当加入硫酸使pH调整至2时,可以回收苯甲酸,经过滤后,COD可以降至10mg/L[60]。
用载有贵金属的催化剂的存在下,可以用空气或分子氧对废水中的甲醛或甲酸进行催化氧化,可以作为生化处理前的预处理手段。处理过程可以在连续式或批式的条件下进行,如一废水中含有3800mg/L的甲酸及5800mg/L的甲醛,经过上述处理,其浓度可以降至200mg/L以下[61]。
此外还可以将甲醛废水经雾化器雾化后，喷洒在刚从锅炉出来的炉渣上，裂解成二氧化碳和水蒸气，通过集气罩、排气筒，排入大气[62]。
氧化镍,氧化锰或氧化钴可以作为臭氧,次氯酸钠,次溴酸钠,过氧化氢,氯或高锰酸钾的催化氧化剂。次氯酸钠等可以这些催化剂存在下分解。当废水中含有100mg/L的甲醛时,可以与1000mg/L的次氯酸钠混合,并经催化剂的作用,70%的甲醛可以被去除[63]。
含甲醛的废水可以在过氧化氢存在下在连续流釜式反应器中进行湿式氧化，过氧化氢用量为废水理论量的110％，温度以180～180为宜，其中间产物为甲酸，而甲酸的进一步氧化是甲醛彻底降解的限速步骤[64]。
甲醛废水可以用以活性炭粒子为填充电极的填充床式电-Fenton反应装置进行处理，pH以＜3.5为宜，二价铁离子浓度为300mg/L，甲醛和COD去除率可分别达到90%和30%，运行费用较普通Fenton反应低42.3%[65]。
甲醛的化学氧化剂用得较多的是过氧化氢,它可以在钯炭或铂化石墨[66]催化下进行。如在碱性条件下,过氧化氢对甲醛的氧化力更强,能很快地转化成甲酸,或先进行醇醛缩合反应然后再用过氧化氢氧化。如含甲醛0.02～7%的废水,加热到60～65℃,与30%的石灰乳混合搅拌,每升废水石灰乳用量为20克,10分钟后,醇醛缩合反应即千完成。30分钟后加入30%的过氧化氢,10分钟后滤去石灰,滤液用硫酸中和,水中的甲醛可全部被去除[67]。另外生成的甲酸还可用离子交换的方法去除,如100升含5500毫克／升的甲醛废水加入1.5千克氢氧化钠及1.5升30%的过氧化氢,经搅拌中和后,用AmberliteIRA400以甲酸的形式去除[68]。含甲醛的废水可以Fenton试剂进行催化氧化,并再用活性炭过滤。COD值可以从1353～3074mg/L降到＜300mg/L,甲醛可以从200.7～367.4mg/L降至＜5.0mg/L[69]。
甲醛可在铁存在下,被过氧化氢所氧化,反应分二步进行,即首先氧化成甲酸,然后进一步氧化成二氧化碳,在甲醛中作为稳定剂的甲醇,亦可被依次氧化成甲醛、甲酸及二氧化碳[70]。过程中也可以通入空气以提高去除率[71]。在活性炭的存在下,H2O2/Fe++可使COD为439.5毫克／升的含甲醛废水降至34.2毫克／升[72]。
用Fe+++-NaEDTA或铁片作催化剂,在pH为8～12时,过氧化氢(用量为2摩尔H2O2/HCHO)可以有效地去除废水水的甲醛[73]。
当pH6～12时,在Cu++的存在下过氧化氢的氧化作用效果更好。如中性的甲醛(1%),加入30%的过氧化氢及硫酸铜,并在pH为9及60℃下,加入18毫升/升的过氧化氢(30%),则产生氧化亚铜沉淀,同时有99.5%的甲醛被分解[74]。
含甲醛废水可以用铁屑作为催化剂,用过氧化氢进行催化氧化而得到处理。过程中pH以2为宜,与铁屑的接触时间为10～15分钟,过氧化氢的投加量为1.5mg/mgCOD,反应时间为1小时,如COD值在400mg/L以下,则过氧化氢的投加量应增至2mg/mgCOD,并要延长反应时间,或对废水进行加热[75]。
为了提高过氧化氢对甲醛的去除率,还可以用铂化的石墨作为催化剂[76]。
地表水及工业废水中的甲醛可以在草酸铁的催化下,用过氧化氢进行光(紫外-可见光)催化氧化法使之分解。过程中产生具有强氧化性能的羟基游离基是其主要氧化剂。用这个方法可以去除废水中的氯苯、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、甲醇、甲醛及甲酸等。其去除效果通过TOC及BOD等值的比较,均要比通常所用的紫外-可见光/亚铁盐/过氧化氢及紫外/过氧化氢要高出好多倍,所以本法可以用在中等及高污染废水的处理[77]。
次氯酸钠也是一个常用的氧化剂,其氧化产物是二氧化碳。如浓度为24000毫克／升的含甲醛废水,用1.5摩尔的含9.12%的活性氯的次氯酸钠溶液处理,并同时用氢氧化钠调整,使pH为12,并在30℃下维持3.5小时,经处理后,甲醛的残余量为500毫克／升[78]。此外甲醛还可用高锰酸钾[79]二氧化锰[80]及水合氧化镍(内含Ni(OH)2,Ni2O3.xH2O及NiO2.H2O等)[81]来处理。
废水中的甲醛可用氧化化钴作催化剂,用化学计量的次氯酸钠进行氧化处理,反应分二步进行,.先氧化至甲酸,再氧化成二氧化碳[82]。
含苯酚及甲醛的废水可以用加入亚氯酸钠的方法进行二氧化氯处理，当酚与甲醛的重量比为0.5～2：1时，苯酚与甲醛重量和与亚氯酸钠的比例应控制在1:1.2～1.:2之间[83]。
采用溶胶凝胶法和掺杂子Fe3+修饰技术,制备高活性光催化剂TiO2用以降解苯酚废水及甲醛废水.但发现在催化剂长期使用后有失活现象,经再生处理后催化活性得到较大程度的恢复[84]。
当甲醛浓度较低时可以用二氧化钛作催化剂进行了光催化氧化处理，增加催化剂的用量可以显著提高反应速率，酸性或碱性条件下反应更快，且碱性条件下更有利，甲醛的浓度基本对反应速率没有影响，外加双氧水可以在没有紫外光照条件下簋快地将甲醛氧化[85]。
废水中的甲醛可以用ZnO作光催化剂,亚甲蓝作为光敏剂进行光降解。用中压汞灯进行光照时,在90分钟后,甲醛和COD分别有85.6%及57%的去除率,而用低压汞灯则去除率分别只有47.9%及43.2%。而在日光光照56小时后,则去除率分别为88.9%及87.6%。如没有催化剂的存在,单经日光光照,则甲醛及COD的去除率分别为86%及74%[86]。
废水中的甲醛可以用WO3进行光催化进行分解,在优化的条件下,经光照4小时后,COD的去除率可达65.46%[87]。
废水中的甲醛可以超声波场的方法进行处理，降解率较高，但反应速率较低，当频率为200kHz、功率为200W时，经4小时的作用，降解率可达90%左右，在碱性区域降解率有较大的增加，溶液中溶解气体的种类对降解反应有一定的影响,降解速率顺序为O3＞空气＞N2[88]。
电解氧化也是一种可靠的手段。如用不溶性的PbO2作电极,加上1摩尔的氢氧化钠后,在电流密度为0.19～0.22安培/厘米2下电解三小时,甲醛即可被分解[89]。也或不加氢氧化钠,而加入硫酸钠或氯化钠作电解质[90]。或可有没有隔膜的电解槽中用不溶性石墨,在0.05～0.5安培/厘米2的电流密度并有0.25～0.5摩尔/升的氢氧化钠的存在下,在20～40℃电解氧化而去除[91]。一般说用电解法可去除大部份COD或BOD值,电极消耗少,电流效率可达95.5%。
甲醛废水可用金属离子还原过滤后,高的COD值可用电解时产生的次氯酸钠氧化去除。可用来处理甲醛、甲醇及甲酸。如500毫升含甲醛废水,用银离子还原后,加入1.5克氯化钠进行电解,其条件为涂铂的钛作阳极及不锈钢作阴级,电流15安/分米2,电压5.1伏,pH9.0温度28℃,经7.5、10及25小时后,COD可降至30、10及1毫克／升[92]。
电镀废水中的甲醛(3000毫克／升)可以在1摩尔硫酸下分别进行电解13.8、6.6及5.4小时,最后使上述浓度均降至1毫克／升[93]。。

生化法

含甲醛及季戊甲醇的废水可以用厌氧酸化-SBR系统进行处理,季戊甲醇及甲醛可以在中温的条件下进行催化酸化并在好氧段作进一步的水解。甲醛的去除率为98%,COD的去除率为＞90%,BOD负荷为0.04～0.08kg/(kgMLSSd),甲醛负荷为0.011～0.022kg/(kgMLSSd),厌氧段反应时间为16小时,而好氧段为11小时[94][95]。
常可用活性污泥法或生物膜法处理含甲醛废水。
当对醛类化合物,如甲醛、氯乙醛及丁烯酸等进行生化处理时,也可以将剩余污泥先加到废水中去,再进行常规的活性污泥法处理,可以提高去除率[96]。
在用活性污泥法处理甲醛废水时,希望甲醛的浓度不要超过300mg/L,但短时间浓度达到1000mg/L不会对系统造成不良的影响[97]。从海水中分离出命名为DM-2的一株菌株,可以在含3%氯化钠的废水中将甲醛分解[98]。
一种浸没式的膜生物反应器可以用来处理含甲醛废水,实验证明在甲醛浓度在250mg/L以下时,甲醛可以很好地被降解,但丝状菌繁殖,当甲醛的浓度为500mg/L以上是,微生物的生长即受到抑制[99]。
甲醛-尿素粘合剂生产过程排放的废水,COD一般为460-3900mg/L,其中甲醛为220-4000mg/L,TKN110-805mg/L。COD中有一部分为分子量较高的甲醛-尿素的聚合物。在活性污泥法处理时,甲醛的去除率一般可达99%以上,但COD及TKN的去除率仅为70～85%及30～50%。有机负荷为0.2～1.2KgCOD/m3.day水力停留时间为0.5-1.4天。而由于分子量较高的聚合物所引起的COD及TKN可以进一步用臭气处理[100]。
嗜甲基酵母Hansenulapolymorpha与活性污泥一起可以提高工业废水中甲醛的去除率。当活性污泥中接入上述酵素母后,其原有的结构和活性并无多大的变化,但其耐受甲醛的浓度却大大提高了。这种酵母对乌洛托品在pH<5.5是有效的,三聚甲醛分子中具有醚的结构,所以生化降解的性能仍未能有大的提高[101]。Pseudomonasputida,Pseudomonascepacia,Trichosporonpenicillatumyeast三株菌株可以在好氧的条件下降解由生产三聚氰胺时产生的含甲醛及甲酸的废水。实验证明用混合菌株可以在18～24小时内降解1000mg/L的甲醛及12～18小时内降解500mg/L的甲酸。当有混合菌株及酵母时,在24小时内COD可以去除90%,而甲醛,甲醇及丁醇可以完全降解。酵母T.penicillatum在好氧降解时,可以形成自沉定的絮凝生物物质[102]。
甲醛-尿素粘合剂的生产废水可以用生化的方法进行处理，COD约为460～3900mg/L，其中甲醛约为220～4000mg/L，TKN为110-805mg/L，此外还有一部分COD是由于高分子量的甲醛-尿素粘合剂造成的，经活性污泥法处理后甲醛去除率为99%，COD及TKN的去除率分别为70～85及30～50%，水力停留时间为0.5～1.4天，未降解的TKN及COD主要是聚合物所引起的，可以进一步用臭氧进行分解[103]。
在生化处理甲醛废水时，当甲醛浓度高于300mg/L时对它的生化降解会产生严重的抑制作用，可以加入计算量的亚硫酸钠，使与甲醛生成甲醛重亚硫酸钠，它不但是可以生物降解，并且它对降解微生物具有低的毒性[104]。含甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、丙烯醛及巴豆醛废水可以先加入亚硫酸钠或亚硫酸铵或亚硫酸铵及亚硫酸氢铵的混合物(HSO3－/SO3＝＝0～19),使醛结合后,可作进一步的生化处理[105]。
Pseudomonasputida,Pseudomonascepacia,Trichosporonpenicillatumyeast及其混合物可以在好氧条件下降解三聚氰胺树脂生产废水中的甲醛，它可以在18～24小时内降解1000mg/L的甲醛或在12～18小时内降解500mg/L的甲酸。在24小时内可以降解90%的COD，并降解全部的甲醛、甲醇及丁醇[106]。
在好氧条件下，并在甲醇存在下，可以使起始浓度为30～3890mg/L的甲醛废水完全去除，当浓度为350mg/L时对硝化过程具有抑制作用，当甲醛浓度增加并加入甲醇时，硝化抑制作用更强，而当甲醛浓度达到1500mg/L时硝化过程完全被抑制[107]。
制造纤维板的废水中的甲醛,可以用含有Penicilliumsimplicissimum[108]、Fusariummerismoides或Fusariumsolani[109]的活性污泥在20～30℃及pH7.5～8.0进行好氧处理,出水可以再经过砂滤及活性炭处理,以作进一步的净化。
浸没式膜反应器可用来处理甲醛，当浓度为250毫克/升时，　可以形成丝状菌，并能被其降解，当甲醛浓度达到500毫克/升时，细菌的生长受到抑制[110]。
在生物膜法中,可用滴滤池处理含甲醛废水。废水中的甲醛可以先转化成甲酸后氧化成二氧化碳。在滴滤池中,甲醛氧化成甲酸主要发生在滴滤池的上端(离表面0.25米内),而甲酸氧化成二氧化碳主要发生在离表面0.5～1米的部份[111]。
更多的是用活性污泥法处理,当甲醛的浓度低于1克/升时,对活性污泥不至于产生不良的影响。在实验室内,用活性污泥法可使600～2000毫克／升的甲醛浓度降低到0～15毫克／升[112]。在活性污泥中,其主要的降解微生物是Pseudomonas[113],其它还有Bacillus、Mycobacteriumglobiforme、Sarcinasuleflava及Micrococcus[114][115][116]。处理的效果受温度的影响较大,在温度分别为15、10、8、6℃时的生物降解性能分别为20℃时速度的83～89%、69%、58～63%及51～54%[117]。在处理甲醛的活性污泥中还曾发现Operculariaglomerate、Philodinaroseole、Frinemaovate及Cheolosoma等。在这种微生物的作用下,经过16小时的曝气,甲醛含量可下降至0.5毫克／升以下[118]。
甲醛对生化处理的环境毒性可加入尿素,磷酸或氯化铵而减少,处理后可排至城市污水处理系统[119]。＜3.3毫克／升的甲醛不会影响活性污泥的摄氧率,但其浓度＞6.7毫克／升即会对活性污泥产生抑制作用。利用驯化的活性污泥可以去除5500毫克／升的甲醛,生物降解甲醛宜在pH6下进行,并应加入如葡萄糖一类的碳源[120]。
含有甲醛的废水或废气可以用PseudomonasputidaJ3菌株进行处理,该菌株对甲醛具有较强的耐受力,在废水中可甲醛的浓度可容许达到80mmol/L,并可以甲醛作为唯一碳源进行代谢,这是由于其含有甲醛歧化酶,它可以使甲醛歧化成甲醇及甲酸,这种菌种可以适用于生物滴滤池系统中[121]。
PseudomonascepaciaVDKVKPMB-7559菌株可以同时在高浓度下利用酚及甲醛作为基质进行代谢,可以用来处理工业废水及城市污水,并且对生态是安全的[122]。
在用活性污泥法处理时,甲醛对很多的化合物,如酚类化合物等具有良好的相容性[123]。然而有时含甲醛的废水在生化处理时会发生一定的困难,这往往是由于有其它对活性污泥有害物质存在的原因。这可通过pH控制、加入磷酸盐、定期加入对甲醛已驯化的污泥、降低有机负荷、去除有害物质等手段来克服[124]。有时因甲醛的本身浓度较高,亦对微生物显示抑制作用,这可通过加入硫酸钠或硫酸铵或SO3=及HSO3－的混合物,使之成为加成物,以利作进一步的生化处理。
甲醛生化降解前的废水预处理方法很多。常用的有先用硫酸加热处理,再经石灰中和,然后用活性污泥法处理,去除率可达98%[125]。也可先用氢氧化钙处理,再用驯化的活性污泥法处理[126]。
甲醛也可用Pseudomonassp处理,如废水中含甲醛24克/升、苯酚26克/升及甲醇36克/升[127]。
除上所述预处理法外,也有推荐加入氨,使之成为乌洛托品,这样毒性小,也易于降解[128]。但另有实验表明乌洛托品的降解也并非易事,如含0.3%的甲醛在生化处理前先与氨混合,则处理后的出水中COD为300～800毫克／升,乌洛托品为35毫克／升,如将氨水直接注入生化处理装置中接近搅拌器处,则COD可降至185毫克／升,而乌洛托品降为6毫克／升[129]。
在用合成废水研究甲醛的生化降解时,发现甲醛浓度低于540毫克／升,负荷为0.1～0.3克氧/(克活性污泥.天)时,甲醛可被充分的去除,最佳停留时间为12小时,甲醛的最大浓度为300毫克／升,短期冲击负荷达1000毫克／升,对活性污泥还不致产生不良的作用[130]。
为了提高去除甲醛的能力,也可与葡萄糖一起进行生化处理[131]。或在活性污泥中添加Pseudomonas,如含甲醛废水,COD值为1600毫克／升,加入尿素及磷酸,使COD:N:P=100:5:1,并将等量的活性污泥与Pseudomonas在曝气池中与甲醛废水一起在pH为7～8下曝气,其MLSS为5000毫克／升,温度为30℃,6小时后,COD值可从560毫克／升降至53毫克／升,如果不添加Pseudomonas,COD值只能由560毫克／升降低到360毫克／升[132]。此外含甲醛废水还可用分批间歇式生物法处理之[133]。
生产三羟基丙烷(Etriol)的废水,其BOD值为300～5200毫克／升,COD为4200～6900毫克／升,甲醛为1850～3400毫克／升。经稀释后在曝气池中可使BOD由160～1050毫克／升降至3～10毫克／升,COD由250～1430毫克／升降至32～78毫克／升,甲醛从110～660毫克／升降至0,污泥增重为14.5毫克/(100毫克BOD)或10.5毫克/(100毫克COD)。这个废水也可用生物滤池处理,处理后BOD值从170～426毫克／升降至6.5～14毫克／升,COD由223～576毫克／升降至48～101毫克／升,甲醛由125～340毫克／升降低到0～12毫克／升[134]。
高浓度甲醛制药废水可以经吹脱法处理后，再行A/O进行处理，这样可以使资源行到充分的利用[135]。
在用批式生化法处理甲醛及甲醇废水时，当甲醛浓度为1360mg/L时，甲醛可以在甲醇存在的情况下，在兼氧条件下降解，并以甲醇或甲酸作为产物，硝化反应的抑制受起始浓度控制，而在连续式生化处理装置中，可以降解浓度为275～1500的甲醛及153～871mg/L的甲醇，甲醇浓度的增加会降低反硝化过程的程度，在出水中未发现甲醇及甲酸的存在[136]。
甲醛在厌氧处理过程中,如有其它基质存在,对甲醛的降解是非常有利的,特别是挥发性脂肪酸的存在,尤其是高浓度的乙酸。甲醛的降解过程中,甲醇是其中间产物,当甲醛的浓度达到125mg/L时,对厌氧污泥即具有50%的抑制率,而当甲醛的浓度达到150～200mg/L时,甲醇即在系统中累积起来[137]。
以挥发性脂肪酸为共基质,研究了甲醛在批式及UASB反应器中的毒性。在批式反应器中,对产甲烷菌的毒性(抑制率50%)为～100mg/L,其值要比蔗糖作共基质要低2.5倍。当甲醛的浓度大于200mg/L时,产甲烷菌即被完全抑制,但这个毒性是可逆的,当去掉甲醛后,经250小时后,产甲烷菌的活性即能部分恢复[138]。
在含有甲醛的葡萄糖废水进行厌氧处理时,甲醛的厌氧过程的50%抑制浓度为300毫克／升,如系木胶废水时,则其50%抑制浓度为150毫克／升,故其抑制作用与甲醛本身浓度,废水中其它成分及时间有关。甲醛的降解仅在甲醛浓度很高时才会发生,在200毫克／升(木胶废水)或400毫克／升(葡萄糖废水)的甲醛浓度时,可有90%的甲醛被降解[139]。
在分批式试验中，对产甲烷菌，如以挥发性脂肪酸为共代谢基质时，当甲醛浓度为100毫克/升时，即显示50%的抑制作用，其值低于以葡萄糖为基质时的2.5倍，当甲醛浓度200毫克/升时，　甲烷菌完全被抑制，而当甲醛从介质中去除250小时后可部分恢复甲烷菌的生物活性。　在连续式厌氧过程中（UASB），甲醛浓度2克/升，并用1.6克/升葡萄糖作共代谢基质，当有机负荷为6.0　COD/升.天，COD/甲醛比为1.44时，　降解过程可平稳有效地进行，以实际胶木板废水而言（使用尿素－甲醛），甲醛浓度为0.95克/升，尿素浓度为3.5克，在UASB反应器中进行处理，有机负荷和氮负荷分别为　3.45克COD升.天和0.58克N升.天，COD的去除率可达90～95%，甲醛和尿素可以得到完全的降解[140]。
杀菌剂甲醛可用UASB系统去除,去除率可达95～98%[141]。
甲醛可在厌氧产气阶段及酸化阶段中被降解,在酸化阶段,甲醛具有较高的降解速率,而产气阶段可以忍受更高的甲醛浓度,进水甲醛浓度可在1100毫克／升时仍能被降解[142]。
甲醛可以厌氧的产气阶段及酸化阶段进行降解,而在酸化阶段具有对较产气阶段更高的去除速率,而产气阶段具有对甲醛更高毒性耐受能力。甲醛对甲烷产气菌具有较强的抑制作用。在一个实例中可以看出,当进水中的甲醛含量为1110mg/L时,酸化阶段的去除能力为2.8g/gVSS-day,而产气阶段仅为0.164g/gVSS-day[143]。甲醛对产甲烷菌有较强的抑制作用,当系统中含有10mg/L的甲醛,即完全抑制产气阶段对乙酸的利用,且驯化困难。对批式的反应器,可以考虑多次进水的方法以降低系统中甲醛的浓度[144]。甲醛对产甲烷菌的毒性,部分是可逆的,部分是不可逆的,只有在甲醛低的时候,毒性才是可逆的[145]。


同时含酚与甲醛废水处理法

综合利用法

对于脲醛树脂废水，可以加入过量尿素，使与甲醛生成部分可溶性液体肥料作为肥料使用[146]。

混凝沉降法

酚醛(PF)及脲醛树脂生产废水,设备清洗水,可用硫酸铝沉淀,过滤后沉淀可与PF复配作为防水三夹板粘合剂[147]。

吸附法

酚醛树脂的生产废水,可先用酸将其pH调整到3～3.5,然后用磺化煤过滤,再生可用甲醇,并再用水洗涤。对含有100～600毫克／升的酚、1.5克/升的醛及7%的甲醇废水,离子交换树脂AV-17、EDE-10P、磺化煤及KU-IG等(其中以阴离子交换树脂EDE-10P为最好),以5米/小时的速率过滤,并用10%的氢氧化钠再生,可得含量为3～5%的酚钠[148]。
聚乙烯醇纤维可以用来吸附酚醛树脂生产废水中的苯酚和甲醛。酚的去除率为98%以上,但对甲醛的处理效果较差。吸附饱和的聚乙烯醇纤维可用碱洗法进行再生,效率可达99%以上,二级吸附后苯酚浓度可降至0.3毫克／升[149]。

萃取法
用LMS-2的液膜技术可以处理酚醛树脂生产废水,当进水酚的浓度为～1000毫克／升时,酚的去除率为99.95%[150]。

聚合法
酚醛树脂废水的酸性聚合法[151]。酚醛废水预处理工艺优化的试验研究－缩合法[152]。
缩合法是甲醛-酚废水处理的最常用方法之一。这是利用酸碱催化及加热,使甲醛进一步与酚类物质缩合,产生不溶性的物质而去除。
例如将含甲醛-酚的废水加热到90～100℃,使之缩合聚合,生成的聚合物可用作滑模剂,而水质得到进一步[153]。
生产酚醛树脂时产生的含酚含醛废水,可根据其酚浓度的大小,可补加甲醛进一步缩合,生产油溶性酚醛树脂220-1和220-2,可用于生产酚醛漆料和配帛酸醛色漆[154]。
将含酚18500毫克／升及甲醛6200毫克／升的废水,在压热釜中,1兆帕压力、180℃下加热30分钟,可使酚的含量下降至114毫克／升,甲醛的含量降低到2300毫克／升[155]。
在用这种缩合法处理含甲醛-酚废水时,如果同时在每立方米的废水中加入0.2～2千克的铝盐或铁盐作混凝剂,再将水加热到接近沸点,这样形成的固体缩合物比较松散,容易过滤分离,分出的上清液浊度也低,处理时间也比较短[156]。
缩合又分为碱性缩合及酸性缩合二大类。
加入碱性物质可以促进缩合反应的进行,如由生产酚醛树脂而来的废水,其中甲醛含量为6000毫克／升,苯酚为404毫克／升,COD值为53300毫克／升,先将pH调至10,再在85℃加热4小时,用硫酸中和后进行过滤,所得的处理水,COD值去除66.8%,甲醛去除98.8%,酚去除99.1%[157]。也可以用0.01～1.0摩尔/(摩尔甲醛)的碱加到这类废水中以去除甲醛,再进行蒸发回收水。如某废水的pH为4.3,含有苯酚2800毫克／升、甲醛16000毫克／升,用氢氧化钠碱化,并使反应液中的氢氧化钠/甲醛的摩尔比为0.4,95℃加热2小时以去除甲醛,然后进行蒸馏,所得的处理水pH为6.9,其中含酚87毫克／升,甲醛27毫克／升[158]。在缩合时,酚和甲醛应有一个合适的比例,最好控制在苯酚/甲醛为2～1的摩尔。因此当甲醛含量偏低时,还需要人为地添加甲醛,以提高其处理效果[159]。
丁醇化酚醛树脂生产废水中含有70克/升的甲醇、丁醇、甲醛及苯酚,在pH为7时,可加入过量(约1%质量)的氢氧化钠,使酚与醛缩合,过量的甲醛则进行醇醛缩合反应。此时若蒸馏,可得76%的污染物含量降至1克/升的蒸馏液,此外还可得到12%的醇的馏份以及12%的蒸馏残渣[160]。
酚醛树脂废水含有酚90000～120000毫克／升,可用缩合反应法去除之。酚及COD的去除率分别为＜97%及85.84%。缩合反应系在碱性催化及氨水存在下与甲醛反应,温度由40℃慢慢上升至80℃,约需2.5小时。
酸性条件下缩合的效果可能会更好些。如用2～4%HCl处理后回流90分钟,往往可以去除88～89%的游离酚及77～86%的游离甲醛[161]。为了取得最佳的处理效果,要求酚醛间有一定的合适比例,以便使二者能反应彻底。如对于含酚量较少的含甲醛废水,可加入酚使酚与甲醛的摩尔比为1:(1.02～1.12),再用酸调整至0.015～0.1摩尔/升,加热至80～85℃,回收甲醇及其它挥发性物质,然后可在沸点或接近沸点的范围下回收[162][163]。
由酸性条件进行缩合而得的缩合物可进一步处理以制备活性炭,这种活性炭对去除酚的效果特别好。如酚醛树脂的生产废水,其中含酚5000毫克／升、甲醛8000毫克／升,加入4%硫酸,煮沸4小时,将形成的树脂干燥,粉碎后在500℃炭化3小时,再用4%硫酸在800℃活化1小时,即得性能良好的活性炭。如果将这种活性炭与含2000毫克／升的酚及20000毫克／升的COD废水混合,则可去除酚50%、COD25%。在相同条件下,如果使用普通的活性炭,则只能去除酚30%、COD21%[164]。
酚醛树脂生产废水中含酚及醛≥1000毫克／升,可以加入0.1～5%的硫酸及0.1～5%的阿拉伯胶在70～100℃加热,酚或醛可以有效地被去除[165]。
酚醛树脂废水含苯酚30～33克/升,甲醛5～10克/升,pH2～3,加入7克/升硫酸,在98℃下处理,去除聚合物,上清液用活性炭或合成树脂吸附,出水中苯酚及甲醛含量为0.1毫克／升,吸附剂可用甲醇再生[166]。
酚醛树脂生产废水中的甲醛,可加入相当于甲醛1～2摩尔的尿素,在pH0～3及40～50℃处理,滤去产生的沉淀后,滤液用苯酚萃取,并再用多级醋酸丁酯萃取去除其中的酚,所产生的沉淀可作为树脂的改良剂或用来制备装饰涂料[167]。
在另一些例子中,废水用硫酸在85～90℃处理1小时后,可得水不溶性的树脂,使原水中的酚可从3700毫克／升降至280℃,甲醛从49000毫克／升降至3600毫克／升[168]。
从酚醛树脂的含酚废水中,经过酸性缩合回收酚醛树脂,同时在缩合时(98～100℃)回收甲醇,使酚的脱除率达87～92%,醛的去除率为71～78.5%。然后用DA-210大孔树脂吸附使酚一次达到0.5毫克／升的浓度。若吸附前先用焦炭过滤,磺化煤预吸附,然后进行化学氧化以便进一步降低COD值[169]。
生产酚醛树脂的含酚废水,也可用加入甲醛及盐酸进行缩聚反应,回收酚醛树脂,每吨废水可回收30千克固态树脂,含酚量从3.0～3.5%降低到400～10000毫克／升,甲醛由2.5%下降至1.2%左右。处理后的水再加入尿素及盐酸作进一步的缩合,则含酚量可低于0.5毫克／升,甲醛含量降至0.12～0.4%。然后再用漂白粉进一步的处理[170]。
在用硫酸处理过程中,有时还加入明矾,可提高去除效率。酚在废水中的含量从原有的20000毫克／升降至100毫克／升,甲醛含量由原有的4000毫克／升,降低到10000毫克／升[171]。
酚醛树脂的生产废水经过酸性缩合处理,在去除形成的树脂后,余水可作进一步处理,如可用蒸发并对蒸汽进行催化氧化以进一步去除有机杂质。氧化剂可用氧气或空气。催化剂可用NTK-Ⅰ及亚铬酸铜(沉积在Al2O3上)。上清液以在250～310℃的催化氧化效果最好[172]。也可用氧化铜作催化剂在300～350℃进行氧化反应[173]。
在酸性条件下进行二次缩合时,可加入吸附剂来提高其处理效果。酚-甲醛的比例为1:1.4～1.7,最常用的吸附剂为木屑[174][175][176]。
例如含酚及甲醛(摩尔比为1:1.4～3.5)的废水,在pH为0.65～0.9下与一植物性吸附剂(如木屑)一起加热回流,以使酚与甲醛缩合。甲醇从残液中蒸去,余下的甲醛被木屑吸附或与之缩合。如4吨废水含4%苯酚,甲醛与苯酚的比为1.665,pH值为1.8,酸化至0.7后与400千克木屑(粒径≤2毫米)回流2.5小时,离心分离去除固体(可作进一步综合利用),剩余液体中含酚0.07%、甲醛1.2%、甲醇5.7%、木屑降解物1.3%。蒸馏回收甲醇,酸化至pH为0.73,与68千克苯酚或再加尿素及340千克木屑在98～99℃搅拌2.5小时,此时废水中含苯酚0.1%、甲醛0.17%、有毒物质可去除98～99%,如果要进一步净化,或再用生化法予以处理[177][178][179]。
在上述处理法中,过量的甲醛除用加入苯酚进行缩合反应以去除外,也可使用尿素,同时在处理中,也可加氢氧化钡、氢氧化铵、再加入氢氧化钠以提高去除效率。锯末与废水的比例为1:3,而氢氧化钡、氢氧化铵及氢氧化钠的用量各为废水的0.2～3.0%、0.1～1.0%及2.0～6.0%[180]。
利用尿素来提高处理效率的实例如将含6.6%甲醛的废水120克与含1.41%苯酚的废水586.2克及氢氧化钠0.764克混合,在80℃加热6小时,再加入6.6%甲醛溶液170.9克及尿素15.05克,在80℃加热3小时,再在158千帕压力下蒸馏,得酚醛树脂,蒸出液中含甲醛0.16%、苯酚0.0022%[181]。
此外也可在木屑或尿素的存在下进行。如1升废水中含有0.8%的苯酚及3%的甲醛,与60克松木屑混合,用7～8毫升盐酸处理,并在80～85℃加热2.5～3小时,再加入0.5克磷酸钠及40%氢氧化钠溶液,使pH调整到7.5～8.6,这样可除去80～90%的酚及90～96%的甲醛[182]。
废水中加入尿素树脂也可提高去除效果。如果废水含酚1.2克/升、甲醛0.8克/升,加入50%的尿素树脂溶液,并在pH为9.5时加热煮沸6小时,冷到85℃,用硫酸中和,再将pH调至6.5,经搅拌冷却至60℃时过滤,滤液中含酚0.05克/升、甲醛0.06克/升。所得的滤液可用常规生化法作进一步的处理[183]。
含酚与甲醛的废水可直接投入尿素,经混合后,并在pH小于1下加热到90℃即可得到净化。如某废水含酚5600毫克／升、甲醛600毫克／升,调整pH,并使甲醛/酚的摩尔比为3.5,再加入尿素,使甲醛/尿素的摩尔比为1.5,在pH＜及温度为低于90℃的情况下,加热4小时,经沉降后,上清液含酚为504毫克／升,含甲醛为26毫克／升[184][185]。
另外废水中含有酚醛树脂及尿素树脂可设法利用来制备三夹板的粘结剂,二者最好以0.5～2:1的比例混合,用硫酸调整pH为3～7,在75～100℃加热16～24小时后,冷到40℃以下,即可析出粘结剂[186]。
生产Novolak型的酚性树脂的废水,在每100份废水中加入0.25～10份的三聚氰胺,可使甲醛的含量下降到0.06～0.08%[187]。
由于乌洛托品可与苯酚形成加成物,因此还可以加入氨,先使甲醛与氨形成乌洛托品,再用苯酚形成加成物回收,而使废水得到净化[188]。
如可将含甲醛-酚的废水,先用溶剂萃取法从废水中分出大部份苯酚,然后加入氨水,使废水中的甲醛转化成乌洛托品,在减压下浓缩,使乌洛托品的浓度增加到16%,再与一定量的循环母液苯酚混合,并将混合物冷至室温下,即得苯酚与乌洛托品的加成物[189]。一般加入的苯酚为残余甲醛量的1/6～1/2,加入氨量为残余甲醛含量的4～6倍摩尔[190][191]。当甲醛浓度较高时也可直接加入氨水,随后减压浓缩,可得纯度为99%的乌洛托品,蒸馏液中含甲醛0.02%,氨含量为0.004%[192]。
此外还可以分二阶段缩合的方法,第一阶段可先在酸性催化下,以苯酚:甲醛(摩尔比)=1:1.8～2.2的条件下缩合,再在第二阶段pH为7.5～8.5的条件下加氨缩合,也能取得良好的效果[193]。也可先在酸性中缩合,蒸馏回收甲醇,再加石灰中和沉降。出水可作进一步的生化处理,以改善出水水质[194]。
酚醛树脂生产废水可先用活性炭吸附去除酚,加入氨,使甲醛形成乌洛托品,再用活性炭去除乌洛托品。三聚氰胺-甲醛树脂生产废水可先在pH.4.5调节温度＞50℃,以析出反应物,再用上法去除甲醛,废水可用洗涤水回用[195]。
在有些研究工作中,缩合反应中还加入卤烃以防止不溶性树脂的析出,以便使缩合物轻易地从反应系统中排出。如废水中含酚100000毫克／升、甲醛35000毫克／升、COD120000毫克／升与5%体积的浓硫酸及10%体积的四氯乙烷在温度为90～100℃下加热2小时,可得到一种液态的树脂溶液,当将其分去后,COD值可降至29000毫克／升,酚降至45毫克／升,甲醛含量可降至26000毫克／升[196]。
酚醛树脂生产废水的酚含量可达54600mg/L,甲醛为27500mg/L,COD为195800mg/L,可以通过与甲醛在酸性条件下缩合,或在碱性条件下,与甲醛,尿素及氢氧化钠缩合。酸性的优化条件为甲醛及盐酸的投加量分别为70g/L及20g/L,反应时间为3～4小时。可以回收54g/L的固体树脂,酚的浓度可以降至2000mg/L以下,甲醛的浓度可以降至15000mg/L以下,COD可以降至57000mg/L以下。而在碱性缩合的优化条件下,需加入的甲醛,尿素及氢氧化钠的用量分别为7～8g/100mL,2.2g/100mL及1g/100mL。可以回收大部分的酚及甲醛,而酚,甲醛及COD的去除率分别为98%,98%及70%[197]。

氧化还原法

酚醛树脂生产的废水可以用催化氧化,加入絮凝剂及沉淀剂,并将pH调整至6～9,经用活性炭处理后,再用强氧化剂处理。在絮凝沉淀后,酚的去除率可达99.9%以上,而吸附后,残余的酚及甲醛的去除率可达99%以上[198]。含酚30克/升及甲醛25克/升的废水也可用蒸发的办法处理之。产生的蒸汽混入空气,在300℃通过氧化催化剂GIPKh-105,当其蒸汽在反应器中停留时间超过0.4秒时,即可达到99.9～100%的去除率。所需的空气量约为计算量的1.7倍[199]。
对含酚和含醛的废水可以用缩合/精馏-活性炭吸附-Fenton氧化工艺进行处理，出水中COD、苯酚、甲醛去除率分别为98.9％、99.7％及99％，COD降至1350mg/L，苯酚浓度低于70%，BOD/COD比例达到0.33，能满足最终生化处理的要求[200]。
在用氧化法处理含甲醛-酚废水时,所用氧化剂可为空气、臭氧、过氧化氢、二氧化氯及氯气或次氯酸钠等。
也可用空气催化氧化的方法处理。催化剂可用经硫酸活化过的软锰矿(颗粒大小约为5～10毫米),以空气作氧化剂可去除其中的甲醛与苯酚。在用软锰矿作催化剂,并当pH小于7时,甲醛与酚的催化氧化与废水的pH值无关。例如某废水含甲醛14000毫克／升、苯酚8000毫克／升,在上述催化剂的存在下,经过2小时曝气,甲醛去除87～95%,苯酚可去除99%[201]。
含甲醛和酚的废水如用臭氧处理,其处理水中,经红外及紫外光谱的分析,发现在腐殖酸的存在[202]。
含甲醛及酚的废水可用Fenton试剂(H2O2/Fe++)去除。一般要求pH在3～4左右,过氧化氢的用量为COD值的1.5倍的理论量。如将400毫克／升的Fe++(硫酸亚铁溶液)加到含100毫克／升酚及95毫克／升的甲醛的废水中(pH为9.2,COD330毫克／升),搅拌后,调整pH值至3.7,再加入500毫克／升的过氧化氢,用石灰中和后,废水中甲醛的含量可降低到45毫克／升,酚已基本全部去除,COD值则降至140毫克／升[203]。
含甲醛及酚的废水还可用二氧化氯或亚氯酸盐处理,例如含酚0.8%的废水,调节甲醛浓度为0.5～2.0%,然后用二氧化氯处理,在温度为30℃,经1小时的处理时间可将二者去除。或在每升废水中用98毫升30%的亚氯酸钠处理,30分钟后,在水中也检测不出苯酚及甲醛的存在[204]。
酚醛废水可用二氧化锰-二氧化钛/UV,在60±5℃处理≥2小时而被有效地处理[205]。


生化法

含酚和甲醛的废水可以用生化法进行处理[206]。
RhodococcuserythropolisstrainUPV-1可以生长的苯酚，并以它为唯一碳源及能源，它可以完全将甲醛从废水中去除，甲醛的去除与它的起始浓度与生物质量无关[207]。
武汉化工厂的含酚-甲醛废水中，含苯酚300mg/L，甲醛200mg/L及COD1500mg/L，可以用生物转盘处理，当水力停留时间为2.8小时时，可去除苯酚99.6%，甲醛93%，COD60～90％。当苯酚浓度为200～400mg/L，甲醛250～300mg/L及COD1500～2000mg/L时，当水力停留时间为4.5小时时，苯酚、甲醛及COD的去除率分别为99.9％、100％用90％[208]。
在尿素-甲醛树脂、酚醛树脂、季戊四醇生产中的含甲醛废水,可用甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、磷酸钠、磷酸氢二钠及磷酸二氢钠等催化热分解法处理之。如温度在140～180℃的条件下,压热上述废水,可去除12～100%的甲醛[209]。
这类废水尚可用生化法处理之。如某模拟废水,内含0.45克/升的甲醛-苯酚及丙酮，可在连续曝气池中得到净化。活性污泥的浓度为3克/升,其微生物群落主要有Pseudomonas、Bacterium、Bacillus、Mycobacterium、Micrococcus及Sarcina等。在用P.fluorescens时,温度为20℃,经24小时后,甲醛的浓度可从4.0克/升降低到0.7克/升。如温度为10℃,则经48小时后,甲醛浓度仅能降低到1.7克/升。这种随温度下降而氧化速率随之下降的现象,在苯酚的氧化中也有类似的情况[210]。温度在37℃时,则比20℃时的氧化速率要高50%。当曝气温度分别为30～32℃、35℃及37～40℃时,其氧化降解能力分别为20℃时的1.2、1.5及1.7倍,而温度从20℃升至40℃时,则活性污泥中的活性菌种的种类也从12种降至4种[211]。
酚醛树脂生产过程中产生的含酚废水可用聚酚氧化酶(Polyphenoloxidase)及曝气进行酶氧化,再用UV辐照使之形成聚合物,形成的聚合物分离焚烧,出水经稀释后可进入城市污水处理装置中[212]。
在生产酚醛树脂过程中产生的废水,COD可达100000毫克／升,甲醛为60000毫克／升,pH为2。经适当稀释后可以进入二种类型的厌氧生化处理装置中进行处理,即厌氧流化床(ANFB)及升流式厌氧污泥床(UASB)。在前者用颗粒活性炭作为载体,根据处理效率的提高,可将进水COD逐步提高至1500～3500毫克／升,容积负荷可达1.2～4.5千克/米3.天,经210天后,COD及甲醛的去除率可以达到82及91%。在UASB中,当进水COD在2500毫克／升以上时,其去除率就下降,在130天连续操作后,UASB的容积负荷不超过2千克/米3.天。从上可以看出在ANFB中的活性炭具有足够的缓冲作用,使总体废水中的甲醛浓度维持在一个较低的水平。
下面是几个含甲醛-酚树脂废水处理的例子。
某酚醛树脂生产废水,含挥发酚30克/升,及甲醛10克/升,COD值为180000毫克／升(KMnO4法)。废水经稀释15或100倍,快速搅拌通气后,加入2克/升的磷化合物及7克/升的氮化合物,然后在20℃时用活性污泥法处理,其COD值的去除率当稀释100倍时为92.5%,15倍时为68.9%[213]。
另一个例子是将酚醛树脂生产废水先在一个20立方米的槽中用冷却水稀释,并在一个260米3的浅池中循环及曝气,然后加入培养液(由焦化厂来的活性污泥),并每天加入25%的氨水10千克,磷酸三钠1.5千克,酚的去除率很快可以增加到35千克/天,总有机量为140～50千克/天,酚的去除率为99.9%,出水中苯酚的浓度可以降低到1毫克／升以下[214]。
对上述废水若pH为6.0～9.0,其中含甲醛100～600毫克／升、甲醇400～1000毫克／升、BOD500～1400毫克／升、COD300～1200毫克／升、苯酚10～50毫克／升。也可用二段生化法即先用活性污泥法,再用滴滤池法处理[215]。
也可用生物转盘法处理含酚、醛废水。如某废水中含甲醛200～300毫克／升、酚200～400毫克／升、COD1500～2000毫克／升,可用多段式生物转盘处理,停留时间为2.8～4.5小时,可去除甲醛93～100%、苯酚99.6～99.9%、COD60～90%。在处理过程中,部份甲醛与酚散发到大气中去,其量与温度及浓度在关。当温度降至3～4.5℃时,处理仍有效,但如温度过低,发生冰冻现象会使效果变坏。硫酸钠的浓度在20800毫克／升时对生物转盘的作用不会发生影响,但亚硫酸钠的浓度大于100毫克／升时会对处理带来不良的后果[216]。
纸板厂废水中含酚0.05%,甲醛0.1%及其它产品,可用厌氧好氧法处理[217]。
纤维板制备废水中含酚、醛及石油产物,可用固定化微生物进行生化处理,在室内试验中,酚、甲醛、石油产物及COD的去除率分别为99.9%、91.6%、94.1%及96%[218]。
酚醛树脂生产的含酚及含甲醛废水,在生化处理过程中,投加磷酸氢二钾及硫酸镁可以提高其生化处理效果[219]。
酚醛树脂生产过程中废水中的甲醛、甲醇及酚可用固定化的微生物进行厌氧处理而去除[220]。
用霉菌氧化也可以取得好的结果。如酚与甲醛的浓度为300～1800毫克／升及100～1300毫克／升时,可用Trichosporonfungus处理,如在30℃下将此霉菌投入含上述物质800毫克／升及500毫克／升的废水中,则能在12及8.5小时内将其全部去除[221]。
总的来说,用活性污泥法一般可去除COD70～80%、酚40～90%、甲醛50～70%。某些硝基化合物即使还原成胺后,也难成为生化降解的化合物,但如与上述酚醛树脂生产废水混合,则也能被活性污泥所降解[222]。


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