有害废气 PID传感器在固定污染源VOCs监测技术中的应用

查看全部 · 发表于 2022-11-14 14:02:03

挥发性有机物是一类重要的环境污染物，长时间摄入会有致癌、致畸、致突变的危害。此外，VOCs为臭氧和二次有机颗粒物（SOA）生成的主要前体物，具有较强的光化学反应活性，可引发城市光化学烟雾。据研究表明，中国的排放主要来源交通、工业和生物质燃烧三大部门，而中国工业固定污染源的VOCs排放总量将呈现大幅度增长的趋势。为了控制固定污染源VOCs排放，保护环境，保障人体健康，我国逐步将VOCs控制纳入大气污染物控制体系，逐渐建立和不断完善排放标准和相关管理办法。
固定污染源VOCs监测技术VOCs 常见的分析方法包括气相色谱(GC)、气相色谱—质谱法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)、荧光分光光度法、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)等，此外还有反射干涉光谱法、离线超临界流体萃取 GC-MS 法和脉冲放电检测器法等，其中应用最多的是 GC 和 GC-MS 法。
1. GC–FID 氢火焰离子化法3.1.1 检测原理：被监测VOCs 气体在流经 H2 与空气的高温氢火焰中燃烧时，发生高温电离，反应产生的电子在电场的作用下被收集，形成微弱的电离电流，电流强度与被测组分的浓度成正比，从而对待测样品 VOCs 进行判断。该技术对于各类组分的 VOCs 气体都能响应，尤其对碳氢或碳挥发性有机物具有极高的灵敏度，因而多用于此类 VOCs 废气的监测中。但 FID 体积及重量通常较大，且须 H2 作为辅助而危险性高，且 VOCs 废气中的气态水、O2 以及 N、O 以及卤素原子等的存在往往会使监测结果出现误差。
3.1.2 工作原理：采样探头负责烟气采样，内置陶瓷滤芯用于过滤烟气中的粉尘，伴随管线高温伴热避免烟气中水蒸气冷凝，温压流用于测量烟囱或烟道内烟气的温度、压力和流速。温度仪用于测量烟囱或烟道内烟气的湿度,控制机柜内置控制单元,工控机、加热盒、高温泵等。标气用于校准分析仪表，零气发生器、氢气发生器、高纯氮气瓶提供气源。空压机产生压缩空气，用于对伴热管线、采样探头、温压流进行定期反吹。

1.1检测范围：监测废气中的甲烷、总烃、非甲烷总烃、低碳酵酮、苯系物（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等）和部分卤代烃类等气体有机污染物，以及废气的湿度、温度、压力、流速等参数。
1.2 特点与特色：
1.气相色谱/火焰离子化检测法（GC+FID)是国际公认的 VOCs 检测标准方法。具有高精确度，高灵敏度和高稳定性的特点，运行稳定可靠，维护简便，适合复杂苛刻环境条件的工业废气中挥发性有机物的在线分析和监测；
2.系统可监测总烃、非甲烷总烃、苯系物、酮类、烯烃、醇类等多种有机废气，可满足不同客户的监测需求；
3.FID 检测器具有自动点火功能，火焰熄灭后自动点火，安全可靠，超温自动保护功能，避免器件的损坏，可靠稳定的色谱部件和气路设计。使用经 Silcosteel 处理气路管路，大大降低了气体样品在管壁内的吸附残留。
1.4 应用范围：
石油炼制与石油化学、医药制造、涂料与油墨制造、橡胶制品制造、塑料制品制造、黑色金属冶炼、电子工业、印刷行业、汽车表面涂装、家具表面涂装、其他表面涂装、其他 VOCs 排放行业。
2.气相色谱/火焰光度检测器法（GC+FPD)2.1 FPD 检测机理
FPD 是根据硫、磷化物在富氢火焰中燃烧时，发射出波长分别为 394nm 和 526nm 特征光的原理而制成的，它主要利用以下 3 个条件来达到检测之目的。

富氢火焰：检测器中有富氢火焰存在，为含硫、磷的有机化合物提供了燃烧和激发的基本条件。
特征波长：样品在富氢火焰中燃烧时，含硫有机物和含磷有机物能发射出其特有波长的特征光。
光电转换：检测器设有滤光片和光电倍增管，通过滤光片选择后光电倍增管把光转换成电信号。
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2.2 基本构造
FPD 主要由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管等三部分所组成，其燃烧室与氢焰检测器燃烧室的构造很相似，若经适当改进并在喷嘴上方加装收集极，也许又可作氢焰检测器使用。

FPD系统示意图
2.3检测过程
FPD 的检测过程如下：GC 柱后流出的载气与空气和氢气混合后经喷嘴流出，在喷嘴上燃烧。当柱后流出的样品组分与载气一道进入此富氢火焰燃烧时，硫、磷化合物发出其特征光。含磷有机物以 HPO 碎片的形式发射其特征光，含硫有机物以激发态 S2 分子的形式发射其特征光。磷化物用 526nm 的滤光片进行选择；硫化物可用 394nm 或 384nm 的滤光片进行选择。光电倍增管把所滤过的光转换成电信号，此电信送至微电流放大器放大后输至记录设备（记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等），进行数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。
2.4 特点与特征

FPD 属于专用型微分检测器，对含硫、磷的化合物有很高的灵敏度。FPD 的最小检出量达 10-11g，线性范围：有机磷可达 104；硫化物则不是线性关系，用双对数作图其线性范围为 102。
FPD 必须是富氢火焰，氧气与氢气流速之比在 0.2～0.5 范围可获得高灵敏度。
各种气体的实用流速、温度对检测灵敏度影响较大。例如测磷测时流速：氢气 160～180mL/min，空气 150～200 mL/min，氮气 40～80mL/min；测硫时流速：氮气流速为 90～100 mL/min 时其灵敏度较高；检测室过高使测硫时检测灵敏度下降。实用流速与仪器型号、样品种类以及其他操作条件和分析要求等有关，故应根据具体情况来确定它们的流速。
气相色谱/火焰光度检测器法在石油化工、环境保护、食品卫生、生物化学等分析领域中得到广泛的应用。% I) d- X( z0 t. S4 I; y

3.气相色谱光离子化(GC-PID)分析法3.1 工作原理：

PID (光电离检测器)由紫外灯光源和离子室等主要部分构成，在离子室有正负电极，形成电场，紫外灯产生高能紫外光。有机气体流入测量池（离子室）后，在紫外光源的激发下会离子化，被离子化的微粒“碎片”带有正负电荷，从而在两个电极之间产生电流信号，该电流与气体浓度线性相关根据待测气体浓度与电流信号的线性关系计算得出待测气体浓度。PID 是一种非破坏性检测器，离子被检测后可重新复合成为原来的气体分子。PID 检测器响应快、灵敏度高且无须 H2、空气做辅助，同时携带较为方便，因而在现场应急监测、室内监测以及危险气体预警等方面十分适用。但受紫外灯能量的限制，使得部分种类的VOCs 气体(例如短链烷烃类)的响应慢，甚至检测不到。
气相色谱(GC)一般由气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统组成。色谱柱是组分能否分开的关键；色谱柱按照柱内径的大小和长度，可分为填充柱和毛细管柱。填充柱的内径在 2～4mm，长度为 1～10m 左右，毛细管柱内径在 0.2～0.5mm，长度一般在 25～100m。分离后组分能否鉴定出来则在于检测器，所以分离系统和检测记录系统是 GC 仪器的核心。
根据VOCs 组分的不同，采用气相色谱色谱柱可有效分离 VOCs 气体成分，分离后的气体分子由PID 检测器检测，以实现对多个组分的监测与分析。待测 VOCs 气体经过 PID 后所产生的电信号输出到记录仪器，并得到峰面积与有机化合物质量呈正比的色谱图，然后通过色谱图对待测VOCs 废气开展定性与定量分析。
GC-PID 技术，采用超过 120℃的高温全程伴热进行样品的采集与传输，并采用抗腐蚀性能强和惰性材料，从而大大减少了样品传输过程中的吸附现象，其对于挥发性有机物废气检测的可选择性强、灵敏度高，且操作起来较为便捷，测量结果较为稳定、可靠，并能实现对多个组分的同时测量，因而得到了广泛的应用。
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GC-PID 工作原理
3.2 技术参数
1.英国 PID-AH 传感器技术参数
分辨率：1ppb；
灵敏度：＞20mv/ppb；
测量气体：电离电势<9.6eV,<10.6eV,<11.7eV 的 VOCs
监测范围：PID-AH:1ppb～50ppb(异丁烯)，高灵敏度
供电电压：3.2～3.6VDC
输出信号：Offset Voltage to Vmax(Vmax = Vsuppply-0.1v)
功耗：27mA 典型值(浪涌电流 112mA<0.2s)
响应时间：T90<3s(扩散模式)
温度范围：-40℃～55℃；湿度范围：0～95%RH(无凝结) 使用寿命：5 年(不含灯泡和栅极)
响应时间：在自由扩散情况下<3s 2.
便携式监测仪器设备技术参数
可检测：苯，甲苯，二甲苯，苯乙烯等（可扩展其他气体）
离子化：标准UV 灯（10.6 eV）灵敏度：0.5 ppb（以苯计）
湿度：0-90% RH
数据输出：集成 GUI、4-20mA（模拟）、RS-232（可选）、RS-458（可选）、USB（可选）、LAN/WLAN（可选）
功率：100V-240V/50-60Hz
锂电池续航时间：大于 8 小时载气：无需载气
仪器尺寸（L*W*H：mm）：280*100*280
重量（kg） 7
使用温度（℃）：-10~50
同时，工采网提供各种量程的PID传感器可供客户选择：PID-AH5，PID-AR5，PID-AY5，PID-A15，PID-AH，PID-A1，具体如下：