前沿关注 进展：基于厌氧氨氧化的消化液高效脱氮及磷回收技术

1977年奥地利理论化学家Engelbert Broda通过热力学计算预言在自然界可能存在某种化能自养微生物可进行氨氧化生成氮气的反应。1990年代初，荷兰代尔夫特理工大学的Kuenen教授课题组通过实验首次发现和证实了厌氧氨氧化（Anammox）反应和厌氧红菌脱氮现象。我国浙江大学郑平教授团队，北京工业大学彭永臻教授团队等课题组也先后开展了大量的Anammox先驱研究。进入21世纪，Anammox工艺研究迅猛发展，实际应用案例也在不断增多。但是由于工程应用类研究相对不足，该工艺的应用范围，启动和稳定操作目前还有一定局限性。日本东北大学工学院李玉友教授研究室30多年来一直进行厌氧生物技术研究，深刻认识到Anammox工艺是厌氧消化处理的天然后续伙伴，近年来为拓展厌氧消化的应用成功开发了Anammox-HAP新型氮磷同时去除工艺。本文作者郭延博士在东北大学博士留学期间，结合自己的研究，总结了Anammox在实际应用中存在的关键问题及解决对策，展望了厌氧消化液中脱氮及回收磷新技术的相关进展。相关成果于2020年初发表在期刊Bioresource Technology。在此介绍该论文的要点，供相关领域研究和技术人员参考。


Anammox工艺的主要类型
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到目前为止，全球范围已经发表了数千篇关于Anammox的研究论文。主要的研究内容可以分为三类反应体系，如图1所示：纯Anammox研究（图1-a），部分亚硝化(Partial nitritation)/Anammox（PNA）组合体系研究（图1-b），还有短程反硝化(Denitratation)/Anammox体系的研究（图1-c）。
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图-1 三类典型的Anammox反应体系
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9 L1 y; @0 r" g其中纯Anammox的基础研究为该工艺的发展奠定了理论基础。短程反硝化(Denitratation)/Anammox体系需要同时存在氨态氮，硝态氮以及有机物的条件，其应用形式和应用范围还有待进一步研究。一般实际废水中氨态氮是处理对象，应用Anammox反应时需要亚硝化工艺的配合，所以PNA工艺的研究更有实际指导意义。PNA又可分为一段式工艺和两段式工艺两类系统（如图-2）。
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) ?2 N0 B0 l3 J* D6 V: N图-2 一段式和两段式PNA系统

! [$ L  n  f  P9 p两类PNA系统都可以实现有效脱氮，但是由于实际反应单元设计，运行控制难易度，脱氮负荷，投资效益等方面存在差异，所以两者之间的优劣对比对于实际应用过程中选择合适的形式有重要的指导意义。该综述整理了典型Nitritation工艺，纯Anammox工艺和还有PNA工艺研究的研究结果。根据已有的研究报道，Anammox反应器可以取得极高的脱氮速率，但是供给亚硝氮的Nitritation环节亚硝化速率相对较低，因此在两段式PNA实际应用中需要设置较大体积的亚硝化单元来供给后段的Anammox反应单元，从而限制了两段式PNA的总体脱氮容积负荷。根据综述中所进行的相关整理发现，现有两段式PNA工艺脱氮容积效率低于一段式PNA工艺。从实际应用角度看，一段式PNA工艺在反应器容积效率，控制N2O排放，简化pH调节等方面有优势，所以已有的Anammox工程案例多采用一段式PNA工艺。           

Anammox反应化学计量研究
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8 C9 |7 b4 v5 m% ~# V1 [Anammox反应的底物-氨氮和亚硝酸都是有毒物质，任何一方的积累会严重影响微生物活性，所以Anammox反应体系的运行关键是不能超过反应器脱氮能力。没有其它干扰因素的前提下，氨氮和亚硝酸氮的稳定供给和合适比例在纯Anammox研究中极为重要，不合适的配比不仅会降低脱氮率，甚至造成厌氧氨氧化菌的严重抑制。因此，准确掌握Anammox的化学计量式是稳定工艺运行和取得高效脱氮的基础。Strous等1998年建立了如下第一个Anammox反应化学计量式。

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& S7 d  e3 b" P0 W' ]- p2 E2014年Lotti等人在控制更为精准的实验条件下，得出了新的Anammox反应化学计量式，如下。
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- F2 L( E. {; ]4 C7 V3 ~然而，许多Anammox工艺研究中得到的结果不能与上述厌氧氨氧化反应化学计量吻合，往往存在较大偏差。Zhang等通过一系列长期连续实验，在2018年提出Anammox反应器在不同负荷下，由于复杂微生物影响其化学计量式不同。在5kg/m3/d的低负荷下更接近Lotti的化学计量式，得到 ：



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在50kg/m3/d高负荷下更接近Strous的化学计量式，得到：



以上化学计量式都只是关注单纯的Anammox反应体系。从实际应用的角度考虑，为了取得相对高的脱氮效果，作者提出实际情况下，需要通过密切监控反应器出水氨氮、亚硝氮和硝态氮的成分变化来灵活调控运行条件，保障理想的反应控制和去除效果。                     

Anammox工艺应用中的主要问题及解决对策
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5 _. i& {% f( l0 q. r0 ZAnammox反应器快速启动和抑制发生后的快速恢复

Anammox菌对生存环境要求极高，而且对于环境变化极为敏感。由于Anammox菌世代时间长，增殖速度慢，在无足够接种污泥情况下，反应器的启动需要花费较长的时间。如果接种污泥足够多，启动将会大大加快。所以Anammox污泥的大量快速培养启动的关键。另外在Anammox反应器运行过程中，容易发生Anammox活性抑制，比如由亚硝氮积累引起的Anammox菌抑制等。所以该菌受抑制后的快速恢复也是需要密切关注的问题。东北大学的研究表明，清洗法可以作为快速恢复受亚硝态氮抑制Anammox反应器活性的有效方法。
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Anammox污泥在反应器中的有效持留
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, z- d5 Q5 _8 K4 Z; C$ U/ @6 k: }6 U由于Anammox菌的增殖速率低和易因受外部环境影响，使其易从反应器中流失。因此，解决Anammox菌的有效持留成为另一个关键问题。虽然固定床，流化床及颗粒污泥工艺被证明可以相当程度解决污泥流失问题，但是这些工艺在启动阶段需要花较长时间。已有研究表明，生物膜过厚、污泥颗粒粒径过大也会影响传质而降低运行效果。因此Anammox污泥在反应器中以合适的形态存在也是解决污泥持留过程中不得不考虑的问题。东北大学开发的Anammox-HAP膨胀床工艺，通过反应器中自生成的HAP核微生物颗粒污泥，有效改善了Anammox颗粒的沉淀性能，解决了污泥停留问题。

+ S! @# Y$ w3 d2 ^* @) s% j有限的总氮去除率
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" w5 U6 S: F. d4 U# O. o" N在Anammox反应中，一方面，不适合的氨态氮和亚硝态氮配比会导致氨态氮或者亚硝态氮残余，从而限制总氮去除率；另一方面，从反应化学计量式来看，进水中总是有一部分（约10%）氨态氮最终会以硝态氮的形式残留，这也限制了总氮去除率（一般低于90%）。针对这两点，实际运行过程中，既要密切监控出水，根据出水水质动态变化调节曝气量等运行条件来解决基质供给比例问题，也要通过设置后续反硝化单元来去除产生的硝酸氮。有学者已经探索了通过前置反硝化工艺单元，通过PNA出水回流，利用原水中的有机质实现硝态氮的去除来提高总氮去除率，结果表明这是一项具有可行性的解决策略。
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6 [3 A/ Y! o: F$ p6 t新兴的Anammox工艺

' K  H. K+ i2 p8 ~8 c& M9 O基于Anammox-HAP颗粒同步脱氮除磷工艺

该工艺不仅可以实现稳定高效氮去除，而且可从排出的污泥中进行磷回收。该污泥颗粒的形成机理在Ma等的研究中有详细描述，其原理如图-3a所示。该工艺在改善Anammox污泥形状方面具有独到效果。有羟基磷灰石（HAP）核的Anammox颗粒具有优良的沉淀性能，较大的颗粒粒径和很高的机械强度。在一段式PNA反应器中，尽管HAP结晶现象已有报道，但是磷去除研究尚未有系统报道。已有的研究观察到一段式PNA反应器中存在HAP结晶，如果这种HAP结晶增加，污泥沉淀性能得到良好的改善。这表明在一段式PNA中，AOB，Anammox以及HAP能很好地结合在一起，并形成具有复合功能的颗粒污泥结构（图-3b示）。



% L& \3 [4 v& w' c6 j图-3 Anammox-HAP颗粒结构组成
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# z+ J# M; H0 X; K4 c" q该工艺的优势包括颗粒强度强化，HAP作为载体可以协助Anammox生物膜快速附着，能够实现磷回收等。在一段式PNA应用于城市污水主流处理工艺过程中，污泥流失是关键瓶颈，同步PNA和HAP的颗粒污泥可以提供一个可行的解决策略。

! h) G9 e7 a, o! l% u9 s& Y. |短程反硝化(Denitratation)/Anammox工艺
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针对硝态氮去除，有研究以消化液作为碳源，实现了Denitratation工艺。硝态氮可通过Denitratation工艺被还原为亚硝氮，并进一步参与Anammox反应而得到去除。所以通过结合Anammox工艺和Denitratation工艺可实现总氮去除率的进一步提高。已有研究利用外部碳源（如乙酸钠），实现了Anammox后耦连Denitratation工艺。考虑到硝态氮会在Anammox反应中产生，前置Denitratation和Anammox的耦合工艺可为硝态氮的综合去除提供可行的解决策略，即针对厌氧消化液，从Anammox反应单元回流的硝态氮利用进水中挥发性脂肪酸被部分反硝化为亚硝氮，并参与下一段中的Anammox反应。

( F$ N9 K% q4 s, q" n8 x厌氧消化的后处理工艺
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8 _  e; H0 {. \针对厌氧消化液处理，将Nitritation，Anammox，Denitratation和HAP结晶结合起来可以形成最有效的处理方案，具有最少的COD消耗，更高的总氮去除，兼具实现磷回收等优势。理想的处理工艺系统如图-4所示，消化液中的大部分氨氮在一段式PNA反应器中被转化为氮气，同时产生部分硝态氮；同时，通过向一段式PNA反应器中投加适量的钙，促进进水中的磷形成HAP，并通过与微生物聚集体结合形成污泥而被去除；由于Anammox污泥的生成速度低于传统活性污泥，污泥中的磷含量较高；通过排泥和后处理，可收获高磷含量的产品。该富磷产品可作为农田肥料或磷工业原材料实现磷回收利用。另一方面，一段式PNA出水部分回流至前段部分反硝化工艺单元，实现硝态氮向亚硝态氮的转化，并重新进入一段式PNA中参与Anammox反应。在该工艺中，由于微生物与HAP形成的颗粒污泥具有较好的沉淀性能，因此在较高的循环比下亦不会导致污泥流失。因此，该高效脱氮除磷组合工艺具有较好的应用前景。

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% T& H! d7 Y6 F+ k) R; P" A7 j图-4 新型高效Anammox脱氮除磷工艺
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小结

, {& B* S. }, G+ F近年来Anammox技术得到了迅猛发展，并不断涌现新的研究以解决Anammox在应用中面临的问题。近些年来，新型Anammox-HAP工艺、Anammox/Denitratation的出现推动了Anammox技术应用的发展。通过结合一段式PNA工艺，HAP结晶工艺，Denitratation工艺，本综述提出了针对厌氧消化滤液处理的理想工艺-新型高效脱氮除磷组合工艺，兼顾有效脱氮与磷回收双重功效。

: n( j, O( f) G# R* g) i) `7 e原文信息
" Q# C4 K8 \& E+ M2 F/ VGuo, Y., Chen, Y., Webeck, E., Li, Y.-Y., 2020. Towards more efficient nitrogen removal and phosphorus recovery from digestion effluent: Latest developments in the anammox-based process from the application perspective. Bioresour. Technol. 299, 122560.