工艺技术 探讨：给水/自来水次氯酸钠消毒氯酸盐副产物问题

氯气作为一种安全、高效、价廉的消毒剂，应用于自来水消毒已有100多年历史。近些年随着国家对危险化学品的管理日益严格，氯气的安全管理难度和成本不断提高，采用氯气消毒的自来水厂逐步改变消毒方式，其中大部分水厂改为次氯酸钠消毒。据调查，北京、上海、广州、深圳等城市的绝大部分水厂已经将氯气消毒改为次氯酸钠消毒；福建有300多家水厂改为次氯酸钠消毒；浙江省有100多家水厂逐步改为次氯酸钠消毒。


水厂采用的次氯酸钠消毒剂分为2类：一类为从氯碱厂购买商品次氯酸钠，其有效氯含量一般在10%左右；另一类则采用次氯酸钠发生器在水厂现场电解制备0.8%左右的低浓度次氯酸钠，目前实际应用以商品次氯酸钠居多。从氯碱厂采购的次氯酸钠不稳定，在运输和储存过程中容易发生分解，导致有效氯降低，并可能形成影响饮用水水质的副产物氯酸盐。目前关于次氯酸钠消毒的研究报道主要集中在水厂消毒改造工程方案，消毒效果及经济性分析等方面，对次氯酸钠分解及其带来的水质风险关注很少。本文调研了南方多个水厂商品次氯酸钠消毒剂在储存过程中的分解情况，分析了影响次氯酸钠分解及氯酸盐形成的因素，以期为规范水厂次氯酸钠消毒剂使用，提高水质安全性提供科学依据。

1 试验方法

1.1 仪器

清时捷TC-01数字滴定分析仪，清时捷TA-201有效氯测定仪，Blue pardon生化培养箱

1.2 分析项目与方法

有效氯浓度：采用硫代硫酸钠滴定法和TA-201有效氯测定仪2种方法测定，方法来源《生活饮用水标准检测方法》(GB/T 5750-11-2016)之2。

氯酸盐浓度：采用五步碘量法测定，方法来源《二氧化氯消毒剂发生器安全与卫生标准》(GB 28931-2012)。

2 结果与讨论

2.1 次氯酸钠的储存和投加方式

水厂消毒用的次氯酸钠一般由厂家或供应商采用槽车或其他适宜的容器运送到水厂。水厂应按照GB 19106-2013规定的取样方法和检测指标进行取样和检测，待检测质量合格后，才能进行卸货处理。水厂消毒用的次氯酸钠，一般要求达到《次氯酸钠》（GB 19106-2013） A类Ⅱ级以上，即有效氯达到10%以上，铁、砷及重金属应达到规定的限值要求。

运送到水厂的次氯酸钠，常用储药池与储药罐两种方式储存。由于10%的次氯酸钠属于危险化学品，而5%及以下的次氯酸钠不属于危险化学品，因此，有些水厂在卸货时直接将10%的原液稀释到5%左右储存备用。尽管有研究表明温度对次氯酸钠的分解速度有明显影响，但在笔者调查的10多个水厂中，次氯酸钠均为常温储存，没有采取温度控制措施。

水厂次氯酸钠常见储存和投加流程如图1所示。



2.2 次氯酸钠在储存中的化学反应

购买的商品次氯酸钠（Sodium hypochlorite）为浅黄色透明液体，有类似氯气的刺激性气味，杀菌效力同氯气相当。次氯酸钠是一种氧化剂，性质不稳定，在溶液中能发生多种化学反应。

次氯酸钠在水中发生水解，产生次氯酸，为可逆反应。其组成和氧化性能随pH不同而不同，pH越低，HOCL的比例越高，氧化性和消毒能力越强，见式（1）：




同时，次氯酸钠在储存过程中，可能发生分解反应和歧化反应，导致有效氯浓度不断降低，歧化反应还会产生副产物氯酸盐，见式（2）和式（3）：

分解反应：2 NaClO=2 NaCl + O2↑（2）

歧化反应：3NaClO=2NaCl + NaClO3（3）

分解反应和歧化反应可能同时发生，哪种反应为主，则取决于反应条件。一般来说，光照有利于发生分解反应，加热会促进歧化反应发生，但温度太高同样会发生分解反应。此外，在采用水厂出厂水对次氯酸钠稀释的过程中，次氯酸钠还会与水中存在的铁、锰、有机物等还原性物质发生化学反应。

2.3 次氯酸钠在储存过程中有效氯浓度的变化趋势

南方某市A、B、C 3个水厂均采用次氯酸钠作为消毒剂，次氯酸钠也来自同一个氯碱厂。水厂及次氯酸钠消毒的基本工艺见表1。




在A、B、C水厂运行期间，连续10 d取水厂储药罐中的次氯酸钠检测其有效浓度，以分析有效氯含量的变化情况。其中C水厂的次氯酸钠在进厂时立即用出厂水将其从10%左右稀释至5%左右。检测期间室温在25~29 ℃。3个水厂有效氯的变化趋势如图2所示。次氯酸钠在储存过程中，其有效氯浓度均呈现降低趋势。其中A水厂次氯酸钠的有效氯由初始10.45%，第5天下降至9.33%，第10天下降至8.99%，平均每天下降0.16%；B水厂由初始10.21%，第5天下降至9.75%，第10天下降至8.60%，平均每天下降0.18%；C水厂由初始5.40%，第5天后下降至5.23%，第10天后下降至4.90%，平均每天下降0.056%。可以看出，如果不考虑其他因素的差异，稀释后的次氯酸钠有效氯浓度下降比原液更慢一些。




进一步分析有效氯的下降百分率，结果如图3所示。储存10 d后，A水厂的有效氯下降了13.97%，B水厂的下降了15.48%，C水厂只下降了9.26%。虽然次氯酸钠的有效氯浓度下降率随时间总体呈升高趋势，但并非线性关系，比如A水厂开始下降快，后下降慢；B、C水厂开始下降慢，后下降快。这可能与药剂储存在常温下，气温等条件的变化不同有关。总体而言，5%左右低含量次氯酸钠的分解速度比10%的要慢。




2.4 次氯酸钠储存过程中的分解和歧化反应

从上面的分析可以看出，次氯酸钠在储存过程中其有效氯浓度会显著下降。损失的这部分次氯酸钠，可能由于分解反应转化为氯化钠，也有可能通过歧化反应产生氯化钠和氯酸钠，而氯酸钠是一种对人体有害的物质，同时也是制备二氧化氯消毒剂的原料，我国现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)对采用二氧化氯消毒的氯酸盐副产物限值为0.7 mg/L。因此，笔者进一步分析了次氯酸钠储存后是否有氯酸盐形成，从而确定发生了哪种反应。

选择4个水厂，随机抽取储药罐中次氯酸钠，测定其有效氯含量和氯酸盐含量。结果如表2所示。




由表2可以看出，进厂槽车和储药罐中的次氯酸钠都含有氯酸盐，且储药罐中的氯酸盐浓度比进厂槽车中的高很多，说明在药剂储存过程中发生了明显的歧化反应。从A厂的数据可以看出，在进厂的第2天，储药罐中的氯酸盐浓度较进厂原液提高了近5倍。结合其他3个水厂的检测数据发现，氯酸盐的含量与储存天数的关系不太明显。稀释后储存的C水厂，次氯酸钠溶液中氯酸盐与有效氯的比值达到了0.2，即如果按照水厂次氯酸钠有效氯的投加量为3 mg/L，则水中氯酸盐含量可达到0.6 mg/L，存在很大的超标风险。

分析其中的原因，发现为了保持药剂投加的连续性，各水厂在药罐中的次氯酸钠尚未用完之前即添加新的药剂进去，即储药罐中的次氯酸钠是不同批次药剂的混合液，具体用到什么时候开始加药，水厂一般根据经验确定，比如A水厂，在药罐液位2 m的时候，即开始补加新药，这种操作方式可能导致残留部分次氯酸钠持续发生歧化反应并产生氯酸盐副产物。

2.5 温度和存放时间对次氯酸钠分解及氯酸盐形成的影响

温度是影响次氯酸钠分解的重要因素。由于次氯酸钠在水厂实际储存过程中其分解情况受诸多不可控因素的影响，笔者采用实验室模拟的方法，分析温度对次氯酸钠分解的影响。

取约10%的次氯酸钠溶液，测定其有效氯和氯酸盐浓度后，分装于3个HDPE塑料瓶中，分别密封避光储存于15 ℃、25 ℃、35 ℃恒温箱中。每天定时测试1次有效氯和次氯酸钠的浓度，每次做平行样，连续检测15 d。

有效氯的变化曲线如图4所示。从图4可以看出，15 ℃和25 ℃的曲线基本是重合的，而35 ℃的衰减速度迅速增加，与盛梅等的研究结果基本一致。存放到第15天时，15 ℃下的有效氯降低了8.72%，25 ℃下的有效浓度降了10.92%，而35 ℃的有效氯降低了22.90%。




3种温度下的有效氯浓度均与存放时间成反比，温度越高，线性相关性越高。二者拟合公式如下：

15 ℃时：C=-0.0 607 t+9.470 4，R=0.964 4

25 ℃时：C=-0.0 731 t+9.458 5，R=0.967 4

35 ℃时:C=-0.152 8+9.551 9，R=0.992 5

式中 C——有效氯含量，%；

t——存放时间，d。

可以看出，温度同样相差10 ℃，35 ℃时拟合曲线的斜率为25 ℃时的2倍以上，而25 ℃时的斜率为15 ℃时的1.2倍。

氯酸盐浓度的变化曲线如图5所示。




由图5中可以看出，3个温度条件下氯酸盐浓度均呈现稳步上升的趋势，其中35 ℃时的上升速度明显高于另外2个温度条件。存放15天后，15 ℃下的氯酸盐浓度上升了26.04%，25 ℃时上升了47.35%，35 ℃时上升了125.45%。说明温度对次氯酸钠储存过程中氯酸盐副产物的形成有非常重要的影响，温度越高，生成量越多，说明歧化反应的速度越快。

对趋势线进行拟合发现，氯酸盐浓度与存放时间也呈现良好的线性关系，二者的拟合公式如下：

15 ℃时：C=107.61 t+6 347.8，R=0.964 5

25 ℃时：C=184.52 t+6 347.8，R=0.981 3

35 ℃时：C=535.38 t+5 885.4，R=0.992 5

与次氯酸钠的衰减趋势相似，温度越高，拟合曲线的斜率越大，线性相关系数越高。

2.6次氯酸钠的储存和使用建议

据调查，目前水厂购买的次氯酸钠消毒剂均为常温储存，储存时间根据用量、储罐（池）容量以及周转时间等自行确定，偶尔会考虑有效氯浓度降低的因素，但没有考虑氯酸盐副产物的影响。一般水厂次氯酸钠进货周期为7~10 d，也有的进货周期达20 d以上。

从本文的研究结果可以看出，次氯酸钠不稳定，常温下也容易发生分解和歧化反应，导致有效氯降低的同时，氯酸盐副产物升高。有效氯浓度越低，为达到消毒效果，必须投加更多消毒剂，而有效氯浓度越低，其中的氯酸盐浓度越高，意味着往水中投加的氯酸盐也越高，不仅增加了次氯酸钠用量，造成生产成本增加，而且可能带来氯酸盐副产物超标的风险。

因此，水厂在次氯酸钠储存和使用过程中，应加强对有效氯浓度和氯酸盐副产物的监测，并根据当地的气候条件、水厂的生产情况确定适宜的储存时间，气温常年较高的地区，建议夏季采用空调等控温措施降低储存温度，尽量控制室温在25 ℃以下。

同时，在向储药罐（池）加注新药剂之前，应尽量将储药罐（池）中的药剂用完，并定期对储药罐（池）进行放空和清洗，最大限度减少残留液。

总结：

（1）商品次氯酸钠在储存过程中会发生分解和歧化等化学反应，导致有效氯浓度持续下降，温度越高，反应速度越快；

（2）次氯酸钠在储存过程中会产生高浓度的氯酸盐副产物，作为饮用水消毒剂可能影响饮用水水质，应引起关注。氯酸盐生成量与温度和储存时间密切相关，温度越高，氯酸盐浓度增加越快；储存时间越长，氯酸盐浓度越高；

（3）储存方式也对次氯酸钠的分解及氯酸盐含量有影响，在向储药罐（池）加注新药剂之前，应尽量将储药罐（池）中的药剂用完，并定期对储药罐（池）进行放空和清洗，减少残留液对次氯酸钠质量的影响。