生物质能 分析：沼气发展及其脱硫技术

1. 沼气发展现状


目前，在能源严重紧缺，环境亟待综合治理的大背景下，寻求新能源、开发绿色环保能源加工工艺成为能源领域的核心问题。随着沼气技术的不断发展，沼气综合利用模式的形成，尤其是沼气工程的规模化发展，使得沼气综合利用技术成为治理环境污染、回收能源，实现可持续发展的一种行之有效的变废为宝的方法，是一项绿色环保的新能源途径。沼气综合利用技术实现了能量多层次利用和物质循环利用的高效生态模式，国家作为能源补充和绿色工程正在大力推广。尤其在农村重点推广，因其有广泛的制备沼气的原料。据分析，到2010年，我国农村秸秆年产量将达到7.26亿吨[1]。农村推广沼气，既产生了能源和资源又减少了污染，沼气使用方便、清洁，且节省生产成本，农村环境卫生得到改善，有力地推动当前我国社会主义新农村建设。

1.1 沼气概述

沼气是有机物经微生物厌氧消化而产生的可燃性气体，通常产生于沼泽地和池沼中[2]，一般含甲烷（CH4）55％~70％，二氧化碳（CO2）25％~44％，以及少量的氮气（N2）、氧气（O2）、一氧化碳（CO）、氢气（H2）、氨（NH3）和硫化氢（H2S）等。H2S平均含量为0.034％，通常为1~11g/m3 [3~5] 。含有机物的废弃物都可作为制取沼气的原料，主要包括农业废弃资源、畜禽粪便、工业有机废水、城镇生活污水及其处理后的污泥和城镇生活垃圾等。

在我国，沼气有着广阔的应用前景，从南方到北方不同的地理环境均为沼气能源建设提供了便利的条件。我国北方推广的塑料大棚、沼气池、禽畜舍和厕所相结合的“四位一体”沼气生态农业模式[6,7]，中部地区开发的结合大棚蔬菜并以沼气为纽带的“猪—沼—果”生态果园模式[8]，南方建立的“猪—沼—果”、“猪—沼—鱼”[9]、“牛—沼—草”[10,11] 模式，以及部分地区因地制宜建立的“养殖—沼气—种植（养殖）”等模式都实现了以沼气为纽带，能量多层次利用和物质循环利用的生态农业模式。

1.2 沼气技术

沼气作为能源利用已有很长的历史。厌氧消化处理有机废弃物具有如下优点：⑴ 厌氧消化过程产生清洁能源——沼气；⑵ 消化最终产物可作为高质量的有机肥料、无害农药、饲料等；⑶ 发酵过程无需氧气，动力消耗降低，管理方便，运行成本低；⑷ 减少了温室效应气体的排放量，真正实现了废弃物处理的“无害化、减量化和资源化”[12]。对不同的发酵原料，采用的发酵工艺不同，常用工艺有完全混合型工艺、塞流折流工艺，以及两步厌氧消化工艺等。工业废水如糖加工废水，土豆加工废水，造纸废水，啤酒废水等原料，主要采用上流式污泥床（UASB）、膨胀颗粒床（EGSB）和内循环厌氧反应器（IC）等高效反应器；以污泥为原料的沼气工程主要采用完全混合式厌氧反应器(CSTR）；农场主要采用完全混合式厌氧反应器、推流式反应器或组合工艺。

据2008年的报道，国家农业部鉴定通过了一项以秸秆为主要原料生产沼气技术示范项目[13]，其产气率比常规稻草或人畜粪便分别提高了30％以上和6.8％以上，正常产气时间分别提前了4~8d和1d以上，同时延长了产气周期，普遍为8~10个月换一次料，有的可维持正常产气12个月，实现了秸秆产沼气的高效、稳定和持续运行。另外，将高浓度有机物科学处理进行沼气产业化生产的一项新技术——UASB-TLP技术[14]，于广东三和酒精厂建成试运行。该技术处理有机物负荷为通常UASB处理同类液体的10倍以上，三和酒精厂利用该技术建成两套容积为1500m3的厌氧发酵系统，日产沼气4300m3，经该系统处理产生的沼气可替代燃煤，不仅可用于锅炉，还可替代天然气和石油液化气进入农户家中。改变了“高浓度有机物不能分解，循环经济难以实现”的困境，实现了无害化和资源化。

1.3沼气利用

沼气能源建设，一方面可以补充农村生产生活的能源需求；另一方面，可以减少工业生产中有机废水和生活垃圾对环境造成的危害。沼池中沼气可用于农户生活用能，农副产品生产、加工等方面；也可用于沼气发电，沼气燃料电池等方面。沼液用于肥料、饲料、生物农药、培养液料的生产。沼渣用于肥料、饲料的生产[12]。“沼气工程”中能量的多层次利用和物质的循环利用建立了以沼气为纽带的生态经济体系，实现了环境和经济的双赢，推动了循环经济可持续的发展。

1.3.1 农户、农副产品利用

沼气可用于农户炊事、照明等生活用能，也可用于农副产品的生产、加工，如沼气养蚕、沼气孵化、沼气育雏、沼气育秧、诱蛾养蚕、沼气储粮、沼气保鲜、沼气炒茶、蛋鸡增光、大棚种植、农产品干燥和烤瓷工艺品等[12]。

沼液和沼渣中含有多种氨基酸、生长素、抗生素和多种微量元素[15]，可作肥料利用、饲养利用、生物农药、培养料液等。沼液可作为有机肥料灌溉到农田中或者直接喷洒到植物叶面作叶面肥，既能增加作物产量、提高产品品质，又能增强作物的抗逆性；可用作饲料添加剂，使猪提前出栏、肉质提高，鸡产蛋率提高；可进入鱼塘促进浮游生物的生长，是鱼的良好饵料，使鱼的产量提高、抗病性增强；可用于浸种，提高种子的出芽率和以后的生长能力[16]；可作为无毒、无残留的农药来防治农业病虫害[17，18]。沼渣可作为农业生产的底肥，或者与N、P、K一起加工成颗粒肥；可作为培养基用于生产食用菌[19]和养殖蚯蚓[20]；可代替部分饲料养猪[21]、养鱼[22]等。

沼肥具有缓释兼备的作用，能改良土壤，增加土壤的团粒结构，增强土壤的保水、保肥、保温和通透性，同时改善土壤的微生态环境，对提高土地的持续生产力有重要的作用。同时减少化肥和农药的施用量，生产出无公害的绿色食品，提高了农产品的安全性和保证了优质性。

1.3.2 发电利用

沼气燃烧发电是随着大中型沼气工程的建立而不断发展出现的一项沼气综合利用技术，它是将发酵池产生的沼气经过净化后用于装有综合发电装置的发动机上，以产生电能和热能，其综合热效率可达75％，是有效利用沼气的一种重要方式。沼气发电具有创效、节能、安全和环保等综合效益，可改善能源结构、缓解区域性电力短缺、提高沼气工程的综合效益，是一种分布广泛且价廉的分布式能源。

沼气发电在许多国家受到广泛重视，并纷纷出台相应的激励性政策。尤其在2000年以后，大多数国家出台了推动可再生能源发展的法律文件。如美国于2002年的《农场法》；德国于1999年实施的《电力并网法》，2000年颁布的《可再生能源优先法》，2004年国会对《可再生能源优先法》进行了修订，推动小型农场沼气发电上网；英国于2002年开始实行《可再生能源义务证书系统》；奥地利于2002年制定了《绿色电力法》；法国于2006年7月颁布的新上网电价是法国沼气发展的重要转折点；荷兰于2005年1月起施行的沼气发电补贴政策；中国于2006年1月起施行的《中华人民共和国可再生能源法》；日本的阳光工程；荷兰的绿色能源；其他国家出台的法律规定或采用的其他激励机制等。在这些政策的推动下各国沼气工程纷纷建设，于2004年以后多数国家的沼气产量有不同程度的增加，主要用于发热和发电，尤其新增沼气工程以热电联产为主。2005~2006年间，欧盟沼气产量增长了13.6％。2006年德国沼气工程基本每个月新建50座，以农场小型沼气工程（热电联产）为主，到年底达3500座，总装机达1100MW，预计到2020年将达9500MW[23]。中国作为农业大国，到2007年为止， 利用沼气工程发电的比例不到3％[12]，预计到2015年，处理工业有机废水的大中型沼气工程达到2500座，年处理工业有机废水37500万立方米，年产沼气能力40亿立方米；农业废弃物沼气工程将达近4100座，年处理粪便量1.23亿吨，年产沼气4.5亿立方米[3]。

目前沼气发电的主要设备为内燃机和汽轮机，德国、丹麦、奥地利、美国的纯燃气发电机组比较先进，气耗率≤0.5m3/kWh（沼气热值≥25MJ/m3）。我国虽然研究沼气发电有30多年的历史，研制出的20~600kW纯燃沼气发电机组，气耗率0.6~0.8m3/kWh（沼气热值≥21MJ/m3）。另外，适合我国广大农村地区小型沼气发电技术的研究更少。

1.3.3 燃料电池利用

燃料电池是21世纪最具竞争力的高效、清洁的发电方式，将在洁净煤燃料电站、电动汽车、移动电源、不间断电源、潜艇及空间电源等方面有广泛应用[24]。沼气燃料电池是最新出现的一种清洁、高效、低噪音的发电装置，与沼气发电机发电相比，产电效率高、能量利用率高，振动和噪音小，排出的氮氧化物和硫化物浓度低，因此是沼气有效利用的一条新途径[25，26]。

沼气燃料电池分为低温燃料电池和高温燃料电池。低温燃料电池需要非常清洁的氢气作为燃料，沼气不得不进行纯化，并需要将其转化成氢气。高温燃料电池，特别是固态氧化物燃料电池（SOFC）能直接利用净化的沼气，转化过程组合在电池中。由此来看，沼气燃料电池今后的发展趋势主要在高温燃料电池，它具有高效，甲烷纯度要求不高，沼气净化、转化系统简单，蒸汽需要量低等优点。

另外，沼气提纯至甲烷含量95％以上，可用作汽车燃料或可作为天然气使用。瑞典、瑞士、法国、冰岛等国家都有沼气作汽车燃料用于公共汽车、轿车、火车等交通运输工具。荷兰将沼气并入天然气电网作为燃气[23]。

1.4 沼气前景

由于能源越来越趋于紧张，加之环保要求越来越严格，沼气作为生物质能源，且其工艺发展较成熟，对完善能源结构、提高能量的利用率、物质的循环再利用，减少废弃物对环境的污染有切实可行的意义。尤其沼气发电技术和沼气燃料电池技术的发展，沼气在未来能源供应中有更大潜力。

按照农业部颁布的《全国农村沼气工程建设规划》，到2010年，全国农村户用沼气总数要达到4000万户，占适宜农户的30％左右，年产沼气155亿立方米，到2020年，农村户用沼气达到8000万户，基本普及农村沼气[27]。

2. 沼气脱硫技术分析


有机废物厌氧消化制取沼气都会有H2S的产生，H2S是一种腐蚀性很强的化合物，对输气管、仪器仪表、燃烧设备等有很强的腐蚀作用，其燃烧产物二氧化硫也是一种腐蚀性很强的气体，进入大气能产生“酸雨”。 H2S对人体的危害亦很大，对黏膜和呼吸道有刺激作用，空气中含0.1％的H2S数秒内可使人致命。为了人体健康、保护环境和延长设备寿命，沼气脱硫是沼气利用的重要环节。另外，我国环保标准严格规定，利用沼气能源时，沼气气体中H2S含量不得超过20mg/m3。因此，必须进行脱硫。

2.1 物理法脱硫技术

物理法脱硫技术常常采用活性炭吸附法。活性炭具有多孔性，比表面积大，吸附性强，能脱硫、脱苯、脱臭、脱色等，可应用于化工、石油、天然气、冶金、原子能、水处理、食品、纺织、医药、城建及环保等工业过程和人类生活中，是一种常用的吸附剂。

活性炭的吸附作用是一个催化反应，活性炭作为催化剂，吸附H2S后，催化H2S与其吸附的氧发生反应：



生成的S元素被吸附到活性炭上。使用活性炭床（AS）吸附H2S可选用单床或双床系统，按H2S的浓度确定。双床串联吸附，第一个吸附床吸附H2S时，后面串联的吸附床几乎不起作用；当第一个吸附床穿透时（即第一个吸附床出口的H2S含量超标时），H2S会穿过进入第二个吸附床被吸附，此时第一个吸附床仍然起作用；当第一个吸附床饱和时（即第一个吸附床进口H2S含量和出口H2S含量基本相等时），需更换第一个吸附床的活性炭；更换后，新的吸附床作为第二个吸附床运行；如此更换，能够最大限度地利用活性炭进行吸附，保证脱硫精度且使使用寿命延长[28，29]。

2.2 化学法脱硫技术

沼气化学脱硫法一般可划分为直接脱硫法和间接脱硫法两大类。直接脱硫就是将沼气中H2S气体直接分离，而间接脱硫是指采用具体方法，减少或抑制沼气生产中H2S气体的产生。沼气直接脱硫方法的原理可分为湿式法和干式法两类；间接脱硫方法需要开发新的工艺过程和新的催化剂。

2.2.1 湿式法脱硫技术

沼气湿式法脱硫技术包括碱性溶液吸收法、萘醌氧化法、HAPS氧化法、PDS法等。碱性溶液法吸收H2S[30]，采用逆流接触，反应如下：




H2S吸收受到流速、流量、温度、气量、停留时间等因素的影响，溶解度很难保证100％，易形成NaHS，而非Na2S。NaHS再生时与氧气反应生成硫酸盐和硫代硫酸盐，降低吸收液的吸收能力，从而碱液需要定期更换，也可能带来二次污染。

萘醌氧化法是氧化H2S成为S单质，从而脱除H2S，回收硫，此法具有合适的氧化还原电位，易操作等优点。HAPS氧化法是以Na3PMo12O40、NaCl、Na2CO3和NaVO3的混合液作吸收液，常温下将H2S转化为S单质，使用后的HAPS经氧气氧化再生后可循环使用，S单质分离回收。PDS法为钛箐钴磺酸盐系化合物的混合物，脱除H2S具有工艺简单、成本低、效果好等优点。

2.2.2 干式法脱硫技术

沼气干式法脱硫技术主要包括氧化铁法、活性炭法等。Fe2O3脱硫剂为条状多孔结构固体，填装于脱硫装置内，沼气经过时，对H2S能进行快速的不可逆吸附，数秒内可将H2S脱除至1ppm以下，发生如下化学反应：        




当脱硫剂工作进行到一定程度后，即Fe2O3大量转化为Fe2S3或FeS，出口H2S的浓度超过规定标准时，就需要对脱硫剂进行处理。太原理工大学开发的、生产的常温氧化铁脱硫剂硫容可达30％~40％，脱硫效率也高均在99％以上[31]，未达到饱和硫容的脱硫剂可进行再生；若超过了饱和硫容就需要更换新脱硫剂。脱硫剂再生原理：将脱硫剂与氧气接触（向脱硫装置内通入氧气或将脱硫剂置于大气中）发生反应生成Fe2O3和S单质，反应式为：  




脱硫剂再生可循环多次，直到脱硫剂中的大部分孔隙被单质S堵满失去活性为止。

脱硫剂再生如在脱硫装置内进行，必须严格控制再生条件：常压，床层温度为30~60℃，严格控制超温，否则会引起单质S的升华和自然，水分含量在使用条件的35％，pH值为8~10，为提高再生效果，可在脱硫塔底部进气口处定时加入适量的浓氨水（NH3·H2O）[5，29]，造成弱碱性再生环境，当观察到脱硫剂由黑褐色转变为红棕色时，再生即完成。

为充分实现脱硫剂的脱硫性能，按其机理控制工艺条件优为重要，脱硫机理：最佳反应温度为20~40℃，冬季尤其要注意；水分含量不宜过大亦不宜过小，水过多，脱硫剂表面的微孔被堵塞，H2S不能与脱硫剂接触，不能被有效脱除，水分过少难于形成液膜，H2S的吸附受到影响，脱除效果亦不理想，沼气水分一般偏大，可在其脱硫罐前加置气水分离器并定期排出水分，避免液态水进入脱硫床层；脱硫剂再生时应遵守上述再生条件，再生时间应维持在24~48小时为宜。

2.3 生物法脱硫技术

生物法脱硫技术是人们由于传统物理法和化学法有其自身难以克服的缺点而发展起出来的一种新脱硫技术，此法具有诱人的工业应用前景，但其起步晚，技术及工艺还很不成熟。

人们对生物法脱硫研究始于19世纪50年代，到80年代在一些发达国家得到很大发展[32]，像德国。传统脱除H2S的物理法和化学法虽各有优点，但存在着运行费用高，工艺复杂，产生二次污染和能耗大等缺点；相比之下，生物法脱除H2S具有能耗低、操作方便、无二次污染，投资少等优点[33，34]。

Shell – Paques 脱硫技术工艺[35]是世界生物脱硫技术领域比较先进的工艺之一，其原理是将沼气和含有化能自养性微生物的苏打水溶液进行接触，H2S被碱液吸收后，微生物将其代谢转化成单质S或硫酸盐。反应式为：      




该工艺具有如下优点：

⑴ 高效。该技术操作弹性大，灵活性高，可适应浓度和压力范围广；

⑵ 节能。该技术投资少，其需仪器设备少，人力成本低，化学药品少，无须更换，操作成本和维护费用均很低；

⑶ 安全。整个生物脱硫系统是封闭运行的，且沼气中的H2S被降到很低浓度，甚至几乎完全被吸收，在吸收器的下游没有游离H2S，不会有中毒和伤亡事故，无环境污染。

另外，酸性铁盐溶液氧化法是近年来发展的新生物脱硫技术之一[36]。其脱除沼气中H2S的原理：酸性条件下，H2S被铁盐溶液吸收，并被Fe3+氧化为S单质，在氧化亚铁硫杆菌的作用下，将Fe2+离子氧化为Fe3+离子，循环使用。反应式为：   




此法能耗低、投资少、废物排放少，适于沼气脱硫过程。

最近新开发的沼气脱硫技术，“控硫大使”是一项从沼气中分离硫化氢的技术，由美国纽约州康奈尔大学的植物学科学家发明，该技术的原理是将沼气注入木桶底部，桶中放粪便构成的特殊介质，沼气通过时，其中的硫化氢就被去除，“控硫大使”的专家哈曼估计这种特殊介质可以被重复使用6次，之后再在沼气混合物中重新补充这种特殊介质即可。

该项技术不仅限于农场使用，在下水道处理厂和垃圾填埋场产生的沼气也可用于分离硫化氢。另外，一项新型沼气脱硫技术名为《农村户用沼气常温氧化铁脱硫催化剂生产技术与废弃脱硫催化剂绿色化方法》的科技项目获得了科技成果鉴定[38]，并被评为同类技术国内领先水平。该项成果研发期间申报了3项自主知识产权的国家专利。新开发的农村户用沼气常温氧化铁脱硫剂产品具有硫容大、净化程度高、使用寿命长、再生方便充分、机械强度高、耐水性强的特点。

产品累计硫容超过35％，抗侧压强度大于40N/cm，低强度百分率小于10％，产品无毒、无害，可将农村户用沼气中的H2S脱除到0.1mg/Nm3以下，真正让沼气成为清洁环保的可再生能源。同时，对使用失效的脱硫催化剂提出了绿色化处理方法，通过吸收沼液沼渣中农作物所必需的生长元素，将其制成农用缓释肥料，实现了资源的综合利用和环境友好。