场地土壤 浅谈: 基于镉污染农田土壤修复实践的一些问题

重金属污染农田土壤的修复主要原理为将重金属总量削减或改变其在土壤中的赋存形态，降低其迁移性和生物有效性。基于风险管控的钝化修复技术是通过添加钝化剂，经过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列过程，降低重金属污染物的可迁移性和生物有效性，从而达到修复目的。该技术修复周期短、成本低、操作简单易行，且修复效率高，广泛应用于中轻度镉污染农田土壤的修复。但是，目前由于农田重金属污染土壤钝化修复的技术标准、规范等管理文件的缺乏，农田重金属污染土壤修复过程中仍存在一些问题。这里将现有问题分为四类进行简述和讨论，即：基于农田重金属生物有效性的修复标准的缺失、农田土壤重金属镉浸出毒性评价方法的选取、实验小试钝化效果与规模化应用效果的差异、确定农田重金属镉修复目标值的方法和标准的缺失。
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一、基于农田重金属生物有效性的修复标准的缺失

' y7 P2 j2 T9 h- d; @( o2 E+ H《中华人民共和国环境保护法》出台后，为保护农田土壤环境质量，管控农田土壤污染风险，保障农产品质量安全，生态环境部于2018年6月签发了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018），这为我国当前唯一一个农田土壤修复相关的标准。此标准借鉴国外对污染土壤风险管控思路，以确保农产品质量安全为目标，针对pH、水旱田给出重金属总量的筛选值和管制值，能科学合理指导农用地安全利用，保障农产品质量安全。土壤中重金属总量可以整体上反映土壤受污染的程度，但是重金属的生物有效性决定着潜在环境风险。而重金属的生物有效性与土壤pH、氧化还原电位、阳离子交换量、有机质含量、土壤质地等参数密切相关。因此应增加基于土壤关键参数的重金属有效态含量指标，加快相关标准、修复技术规范等文件的制修订工作，不断完善农用地土壤修复体系，切实指导农田土壤修复工作的开展。
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+ `8 n# {8 u5 h3 c- z/ O+ d二、农田土壤重金属镉浸出毒性评价方法的选取

* z8 d9 g% H/ d" n* C4 j综合现有农田镉污染修复项目，目前项目中涉及到的评价方法（表1）主要包括水浸、酸浸以及不同的有效态镉含量浸提方法。在修复方案设计中如果没有充分考量土壤理化性质、浸出毒性评价方法的差异、种植作物类型等因素，选取的浸出评价方法的适宜性可能会较差。以河北某镉污染农田土为例，背景土总镉含量为0.44 mg/kg，pH为6.45。由图1可知，不同提取剂对有效态镉的提取率明显不同，对于pH略低（接近中性）的土壤，0.1 mol/L HCl浸提能力最强，浸提率达到95%；中性盐浸提能力最弱，浸提率低于1%；DTPA浸提能力介于二者之间。由于浸提剂的浸提机制差异导致了浸提能力的差异，HCl主要用于酸性土壤中，浸提机制是依赖H+的置换作用；中性盐（NH4OAc、CaCl2、NaNO3）其主要是通过提取剂及其从土壤胶体上交换出的H+(或Al3+)对土壤重金属Cd的置换作用，以及提取剂阳离子本身对Cd2+的直接置换作用；络合剂（DTPA）通过与土壤中金属离子发生络合作用而使重金属稳定存在于提取液中。比较不同提取剂对重金属的提取量与植物对重金属的吸收量之间的相关性，可以反映重金属的生物有效性，其中相关性较好的提取剂可以预测植物对重金属的吸收量，从而更好表征重金属的生物有效性。所以针对不同的土壤应选择合适的浸提剂以对修复效果有准确的评估，确保农产品的质量安全。


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  `7 r. k9 T+ t% Q0 f- R- {+ e  q图1 不同浸提剂对河北某土壤有效态镉含量的浸提率对比
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9 N! @! t5 R  F1 C三、实验小试钝化效果与规模化应用效果的差异
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, i8 a: J" y- L- S6 |因养护条件对有效态镉含量影响较大，为了使小试中所用钝化材料同样可以在现场达到一致的修复效果，所以在实验室小试中，农田重金属污染土壤养护方式应该有别于场地土壤，应尽量地模拟作物生长条件，比如对水稻田的修复，应确保在加入钝化剂后处于淹水条件，而对于玉米、小麦等旱田作物，则养护条件应设置为自然条件下开放养护。如图2，以河北某镉污染土为例，P0为空白，P1-P4为不同钝化剂添加，可看出密闭和开放养护下，土壤有效态镉含量具有显著差异，而对土壤pH影响较小。因此对于修复条件的设定，有必要充分调研并辅以合理的试验设计进行效果验证和条件优化，以促成土壤修复过程更为科学、严谨。
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4 C* h% K: j+ c7 I+ `图2 不同养护方式对河北某土壤有效态镉含量及土壤pH的影响

' P  a( |$ }0 T+ O' y+ g8 D四、确定农田重金属镉修复目标值的方法和标准的缺失
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行业常见的农田重金属修复项目修复目标的制定有以下几种方式：重金属有效态含量降低10%-50%不等；重金属有效态含量降到一定绝对值；通过酸浸/水浸值达到《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）或《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）等水质要求；作物籽粒中重金属含量达到《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）和《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》（NY 861-2004）标准中对应的浓度限值要求等。这些修复工程通常存在只关注达到修复目标而忽视实际修复效果及对农作物的影响的现象，如云南某地镉污染农田项目，其总镉含量为14.5 mg/kg，0.1mol/L CaCl2溶液（固液比1:5）浸提有效态镉含量为0.31 mg/kg，其修复要求为有效态镉含量降低10%，即修复后有效态镉含量低于0.279 mg/kg，而有研究以同一作物减产10%和20%为依据得出土壤有效态镉（0.1 mol/L CaCl2）的植物毒害临界值分别为0.15 mg/kg和0.32 mg/kg[2]。因此，此项目修复要求就很宽泛，即使达到修复要求，但其土壤中镉的有效性还是很高，其对作物产生的危害仍然存在。且对于不同作物，其对重金属富集能力也不相同，如对于小麦，研究得出小麦籽粒镉富集系数平均在0.30，当土壤pH 7.02 时，土壤总镉安全阈值约为0.49 mg/kg；在pH 7.05 时，土壤总镉安全阈值约为0.4 mg/kg；在pH 7.5时，土壤总镉安全阈值为1.02 mg/kg。
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& M0 r' i% D! k$ U3 L; G农田重金属修复归根结底是生产出安全的农产品，所以有必要结合《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）、《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》（NY861-2004）或《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB2762-2017）这些标准中对于土壤或作物籽粒中重金属含量限值，结合该土壤条件下作物对重金属的富集情况，得出重金属有效态的临界值，从而确定重金属的修复目标。
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1 [" O1 q0 u3 ^( F: r目前针对农田重金属污染的修复仍处于探索阶段，需要根据农田生态系统特征，从相关标准的完善和出台、前期土壤环境质量调查与评估等方面建立更为精确的基于农产品和重金属有效态的钝化效果评估和验收方法，这对于修复技术最佳参数选择、技术应用及其推广、修复项目和工程的验收等具有重要意义。

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