市政相关 研究：高盐废水处理方法及工艺

高盐废水处理是现阶段工业发展面临的重大环保问题。综合利用是解决高盐废水瓶颈的重要路径。高盐废水回用技术的应用是取得显著经济效益、环境效益和社会效益的重要保障。本文基于高盐废水处理现状及研究进展展开论述。


现阶段，规模化处理高盐废水仍然存在处理效率低、运行成本高的特点，还存在很多需要突破和解决的关键技术问题。例如，采用正渗透法处理高盐废水时，正渗透膜和汲取液等核心问题仍未很好解决；如何提高反渗透处理的水量，如何延长膜件的使用寿命，如何有效防止膜污染等问题仍需函待解决。


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高盐废水简介

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高盐废水指来源于生活污水和工业废水的总含盐量大于1%的排放废水，含有较高的如Cl-，SO42-，Na+，Ca2+等无机离子，也含有如甘油、中低碳链的有机物。由于其成分复杂多样，盐分高，对微生物生长具有较强的抑制作用，因此该废水处理技术难度远比普通污水处理要大得多。我国高盐废水产生数量在总废水中达5%，每年仍以2％的速率增长。因此，高盐废水处理在污水处理中有重要地位，是废水处理研究的重点，也是难点。目前研究和常用的高盐废水方法有蒸发法、电解法、膜分离法、焚烧法和生物法等。高盐废水是指以NaCl含量计算的总盐的质量分数大于等于1%的废水。这类废水除了含有有机污染物外，还含有钙、镁、钠、氯和硫酸根等大量可溶性无机盐离子，甚至含有放射性物质。

高盐废水主要来源以下几个途径：

( @0 e6 @5 N" x4 y; f0 u1 c& t（1）海水：通常来源于沿海城市工业用水过程中的排水或冷却循环水。
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（2）工业生产：高盐废水主要来源印染、炼化、采油、制药和制盐等企业生产过程中产生的排水。
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$ ~2 ^# u" p3 ]' O5 i  s% c（3）含盐生活污水：主要来源于海水利用，将海水用于城市生活中的消防、冲洒道路、冲厕等不与人体直接接触的生活杂用水。
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( q! Y* h8 j; [0 m（4）含盐量高的地下水：有些地区的地下水中含盐量较高，总溶解性固体含量大，例如内蒙古河套部分地区、河北平原部分浅层地下水出现微咸水和咸水。
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高盐废水处理技术应用现状及优缺点分析

5 W3 f8 Q0 j, G! ]2.1 高效蒸发技术
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) u7 v* M; {4 f0 S高盐水的高效蒸发技术一般是针对盐分含量在4万mg/L以上的高盐废水，对于盐含量在1%～4%的低浓度高盐水来说，高效蒸发技术具体来说主要有：多效蒸发技术、机械式蒸汽再压缩技术。多效蒸发技术指的是同时使用多个串联的蒸发，热的蒸汽依次通过几个蒸发，前一个蒸发的热蒸汽再进入后一个蒸发，逐级蒸发，有效利用热源，达到高盐废水除盐的目的。机械式蒸汽再压缩技术简称MVR技术，是一种借助蒸汽压缩机进行热源有效利用的工艺，通过蒸汽的再次压缩获得动力，并不断往复，以提高蒸汽的热利用效率。高效蒸发的技术可以成功分离废水中的盐分和水分，然后再分别进行处理，是比较彻底的处理高盐废水的方法，所以，目前这种技术在煤化工和医药、农药行业都有比较广泛的应用。但是对于盐水中的有机污染物含量过高的盐水，蒸发过程中非常容易产生泡沫造成冲料，同时还可能影响盐的品质，导致出盐夹带过多有机物，还需要继续处理。


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3 a5 V2 V8 W" H2.2 生物法脱盐

此工艺主要利用的微生物氧化分解有机物。微生物能处理吸附有害的有机污染物，高盐废水通过它的降解后能够转化大量的有机物为无机物，废水通过净化而再次应用于工业领域，此工艺方法具有其他物理化学处理方法不同的优势，环保且安全性更强。微生物种类多种多样、面对各种污染废水的环境能够通过变异具有很强的适应性、且新陈代谢能力好，可以产生专一性的降解酶处理各类高盐废水，潜力较大。如生物接触氧化工艺有着抗毒、耐冲击、微生物较为稳定、具有很强的容积负荷性、能够保持污泥龄的优势，作为生物脱盐技术来说十分常用。比常规的活性污泥处理方法的水力停留时间更短。
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例：两段式接触氧化工艺可以把废水的含无机盐浓度降低到2.5*104mg/L以下，能达到95%的COD去除率。厌氧技术及其改良工艺利用厌氧菌、硝化细菌、嗜盐菌等微生物对高盐废水特殊的环境适应性达到降低盐分的作用，他们能在高盐的水域环境中维持体内的低水活度，从而达到降低高盐废水COD的目的。据资料了解，若泥龄为18日左右，嗜盐菌在SBR反应容器中能够达到95%的COD处理率，高于61%的氨氮处理率。但目前我国对此方法的工艺技术还不完善，技术熟练度不高，但生物法脱盐的环保性，经济性将在未来高盐废水处理中拥有很好的前景。

2.3 膜处理技术
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/ U- u. i' Y6 I+ U, r( p+ h; o膜蒸馏是一种新型的水处理技术，其特点是无需加热加压，只需要在常温常压的条件下进行处理，其过滤材料是疏水微孔膜。采用膜蒸馏技术进行水处理时，利用被处理液体中所包含的易挥发性物质所挥发形成的气体，在处理膜两侧形成压力差，并透过处理膜，最终实现筛选分离的一种处理技术。与传统回收方法相比，该方法操作简单，一次性投资少，回收浓水的效率非常高。孙项城研究表明，膜蒸馏技术处理稳定，脱盐率高达99%。聂莹莹等选择中压反渗透、高压反渗透和超高压反渗透作为高浓盐水处理的核心工艺，并经美国陶氏ROSA软件计算，确定了中压反渗透、高压反渗透和超高压反渗透单元的结构和膜元件类型。最终确定“调节池+高效沉淀池+汽水反冲滤池+超滤+高压反渗透+DTRO+蒸发结晶”的处理工艺。采用此系统处理后，最终可将高浓盐水转化为回用水、污泥和盐泥，实现系统零排放，系统每吨水的处理成本为23.243元。美国哥伦比亚大学研发利用“反渗透+膜蒸馏（MD）”技术对浓盐水进行处理用以盐的回收利用，该方案现处于实验研究阶段，分别将NaCl溶液、合成海水、高盐水通过该工艺组合，表现出很好的稳定性，相对于传统技术而言，出盐品质很好，水的回收率可达到90%以上。波兰Marian Turek等人采用“电渗析（ED）+蒸发结晶”技术，该组合工艺相对于单一的蒸发浓缩和结晶，结晶出一吨盐的电耗从970kW·h降至500kW·h，节能效果明显，该处理系统在ED膜和蒸发结晶之前进行了预处理，投加氢氧化钙，去除部分硬度和硅，以利于ED膜更好的工作。
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高盐有机废水未来处理技术展望

4 r" g. M$ X$ z% ~高盐有机废水处理主要存在物理化学法处理成本高，生物法占地面积大等因素制约，尤其是含盐量过高的高盐废水盐度严重影响了生物法在高盐度废水处理中的应用。因此未来高盐有机废水处理工艺研究，主要集中在高效快捷的高盐有机废水处理的生物反应器及其多种方法的组合工艺。机理研究主要集中在嗜盐菌的降盐机理和工艺条件。

多效蒸发结晶技术
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在工业含盐废水的处理过程中，工业含盐废水进入低温多效浓缩结晶装置，经过5-8效蒸发冷凝的浓缩结晶过程，分离为淡化水（淡化水可能含有微量低沸点有机物）和浓缩晶浆废液；无机盐和部分有机物可结晶分离出来，焚烧处理为无机盐废渣；不能结晶的有机物浓缩废液可采用滚筒蒸发器，形成固态废渣，焚烧处理；淡化水可返回生产系统替代软化水加以利用。




% }  N) l8 Y% {, `1 \! y4 N低温多效蒸发浓缩结晶系统不仅可以应用于化工生产的浓缩过程和结晶过程，还可以应用于工业含盐废水的蒸发浓缩结晶处理过程中。

多效蒸发流程只在第一效使用了蒸汽，故节约了蒸汽的需要量，有效地利用了二次蒸汽中的热量，降低了生产成本，提高了经济效益。
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) R8 Q6 J, N! t* }生物法

生物处理是目前废水处理最常用的方法之一，它具有应用范围广、适应性强、经济高效无害等特点。

9 H; w8 Y" ^7 ]# A4 Q& `一般情况下，常用的生物法有传统活性污泥法和生物接触氧化法两种。
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传统活性污泥法
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活性污泥法是一种污水的好氧生物处理法，目前是处理城市污水最广泛使用的方法。它能从污水中去除溶解性的和胶体状态的可生化有机物以及能被活性污泥吸附的悬浮固体和其他一些物质，同时也能去除一部分磷素和氮素。
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9 u. \# X0 k! ^% P活性污泥法去除率高，适用于处理水质要求高而水质比较稳定的废水。但是 不善于适应水质的变化，供氧不能得到充分利用；空气供应沿池水平均分布，造成前段氧量不足后段氧量过剩；曝气结构庞大，占地面积大。

% d2 V; G$ q/ Z生物接触氧化法

生物接触氧化法是主要利用附着生长于某些固体物表面的微生物（即生物膜）进行有机污水处理的方法。
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生物接触氧化法是一种浸没生物膜法，是生物滤池和曝气池的综合体，兼有活性污泥法和生物膜法的特点，在水处理过程中有很好的效果。
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生物接触氧化法有较高的容积负荷，对冲击负荷有较强的适应能力；污泥生成量少，运行管理简便，操作简单，耗能低，经济高效；具有活性污泥法的优点，生物活性高，净化效果好，处理效率高，处理时间短，出水水质好而稳定；能分解其它生物处理难分解的物质，具有脱氧除磷的作用，可作为三级处理技术。

$ P5 v+ g$ D* ~! X2 B7 r" tSBR工艺
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SBR是序批式活性污泥法( Sequencing Batch Reactor) 的缩写，作为一种间歇运行的废水处理工艺，近年来在国内外被引起广泛重视和研究的一种污水处理技术。

SBR的工作程序是由流入、反应、沉淀、排放和闲置五个程序组成。污水在反应器中按序列、间歇地进入每个反应工序，每个SBR反应器的运行操作在时间上也是按次序排列间歇运行的。

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SBR法具有以下特点：工艺简单，占地面积小、设备少、节省投资。理想的推流过程使生化反应推力大、处理效率高、运行方式灵活、可以除磷脱氮、污泥活性高，沉降性能好、耐冲击负荷，处理能力强。
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* j8 I$ J5 |( J" t/ S% C% e虽然法SBR以上优点，但也有一定的局限性，如进水流量大，则需要调节反应系统，从而增大投资；而对出水水质有特殊要求，如脱氮除磷等还需要对工艺进行适当改进。
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MBR工艺
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MBR是一种将高效膜分离技术与传统活性污泥法相结合的新型高效污水处理工艺，它用具有独特结构的MBR平片膜组件置于曝气池中，经过好氧曝气和生物处理后的水，由泵通过滤膜过滤后抽出。


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MBR工艺设备紧凑，占地少；出水水质优质稳定，有机物去除效率高；剩余污泥产量少 ，降低了生产成本；可去除氨氮及难降解有机物 ；易于从传统工艺进行改造。但是，膜造价高，使膜生物反应器的基建投资高于传统污水处理工艺；膜污染容易出现，给操作管理带来不便；能耗高，工艺要求高。

电解工艺
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2 U# G; ~% y1 }; z3 e( q在高盐度条件下，废水具有较高的导电性，这一特点为电化学法在高盐度有机废水处理方面提供了良好的发展空间。
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' V5 o: i. L- r0 p9 G高盐废水在电解池中发生一系列氧化还原反应，生成不溶于水的物质，经过沉淀(或气浮)或直接氧化还原为无害气体除去，从而降低COD。

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溶液中的氯化钠电解时，在阳极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐，对溶液起漂白作用。正是上述综合的协同作用使溶液中有机污染物得到降解。

因为电化学理论的局限性，高耗能，电力缺乏等问题，目前电解处理高盐废水工艺还是处于研究阶段。

5 p( l) J' C3 n" U  ]$ ^# d0 Y8 z5 m1 _+ V; ^离子交换法

离子交换是一个单元操作过程，在这个过程中，通常涉及到溶液中的离子与不溶性聚合物(含有固定阴离子或阳离子)上的反离子之间的交换反应。
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采用离子交换法除盐时，废水首先经过阳离子交换柱，其中带正电荷的离子(Na+等)被H+置换而滞留在交换柱内；之后，带负电荷的离子(CI－等)在阴离子交换柱中被OH－置换，以达到除盐的目的。
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+ f5 U7 G% z. ^( ?但该法一个主要问题是废水中的固体悬浮物会堵塞树脂而失去效果，还有就是离子交换树脂的再生需要高昂的费用且交换下来的废物很难处理。

" i- m2 }& \) n' h; C8 G& E膜分离法
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( T9 D) Y  G3 j4 P# \膜分离技术是利用膜对混合物中各组分选择透过性能的差异来分离、提纯和浓缩目标物质的新型分离技术。
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5 Z' T, G/ f. {6 \目前常用的膜技术有超滤、微滤、电渗析及反渗透。其中的超滤、微滤用于高盐废水的处理时，不能有效去除污水中的盐分，但可以有效截留悬浮固体(SS)及胶体COD；电渗析(electrodialysis)和反相渗透(RO)技术是最有效和最常用的脱盐技术。
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  E# }: Q$ n& P, C另外，反渗透技术还能去除部分溶解性有机物，这是其他脱盐技术不能够达到的，但是由于其处理成本高、操作经验不足，反渗透技术在城市污水处理及工业废水处理方面的应用受到了一定限制。
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, j- G  z4 Z1 P1 r; r, V/ B, [而且，膜技术处理高浓度含盐废水时，膜易被污染，从而导致操作过程难以正常运转。况且吨级废水进行膜处理成本高，企业难以承受。

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高盐废水高倍率浓缩处理膜法工艺特点

. H7 o/ O$ J( {8 j) f$ Q下面分析几种高盐废水高倍率浓缩处理膜法工艺的技术特点和应用局限，可以根据不同水质和工况，有针对性的选择零排放预浓缩工艺。
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( z; X1 z& o% E  u6 u0 [5 g1.NF/RO组合工艺

技术特点：无需完全软化；NF可有效去除COD(生化出水80-90%去除率)，有效去除硬度和多价离子；产水无胶体悬浮物，可防止下游蒸发结晶系统硫酸钠结垢；回收率高、系统稳定、CIP效率高等。

应用局限：膜系统设计复杂，过程控制精细。
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, w- Y. s3 w2 |( l: \2 深度软化预处理RO
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技术特点：多级深度软化；高pH运行可防止有机物和硅污染；当原水TDS较低时获得>90%的回收率；
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9 Y0 ?/ K1 [0 |+ g应用局限：化学品消耗量大，RO膜有机物污染风险大。
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3 化学沉淀+过滤+DT/ST RO

; J2 z; Y: H( n! ~! m- |3 j技术特点：连续在线化学沉淀；高错流连续过滤；高错流宽流道RO系统；系统可超高压稳定运行。
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应用局限：化学品消耗量大，能耗高，设备投资昂贵。
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4 软化+RO+DTRO

技术特点：利用DIRO宽流道高错流防止膜污染；系统可超高压稳定运行。

应用局限：能耗高，设备投资昂贵。
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两级DTRO的工艺流程：
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9 a" I8 X. ^/ n& R  O# d9 M技术特点：采用高浓度的提取液；依靠渗透压差，系统可以实现特高浓度浓缩。

应用局限：工业化不成熟，膜通量低，投资昂贵。

% T0 W& W9 B6 u7 R& }6 高盐废水的水质限制及常见解决方案
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以下为高盐废水浓缩过程中污染物对系统运行的限制及对应的解决方案。

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