行业专项 研究：煤化工废水处理技术现状

我国的能源格局为“富煤、少油、缺气”，从能源结构稳定性上研究，石油、天然气资源情况仍与发达国家有较大差距。而且，煤炭作为我国的重要燃料，燃煤的大量使用，不仅浪费了大量的煤炭资源，还会影响我国的空气质量，造成环境的污染。据有关部门统计，煤炭的直接燃烧会排放大量的烟尘、SO2及NOx等，导致大范围雾霾天气的出现。煤化工产业的大力发展将会带动洁净煤技术的发展，促进我国经济绿色发展，因此现阶段国家在大力发展煤化工产业。
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9 P3 x, D2 K  t  _" l1 我国煤化工废水污染现状
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- @1 o: Y/ K, u9 v" Z: d: ?# `1.1 废水产生与排放现状
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* s. E! X4 V0 n( K& e! a% X8 w3 O我国煤化工可以分为传统煤化工与新型煤化工，目前，我国正逐步实行传统煤化工向现代煤化工转化。新型煤化工是煤炭清洁利用的重要手段。然而，我国煤化工项目耗水量巨大，“十二五”期间，根据行业平均水平显示，新型煤化工中，煤制天然气项目天然气新鲜水耗约6t/km3～8t/km3，煤制油项目耗水量超过10t/d。而且，与高水耗相对应的，是高废水产生量，一般一个新型煤化工项目的污水产生量大约占耗水量的30%～40%，占比较大。如果煤化工生产废水不经任何处理而大量排放，会严重危害当地环境，给人来生活带来极大的健康影响，因此，煤化工项目的废水处理与排放是当今必须研究的一个难题。
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! Q# S! M- r# |0 w0 q1 |1.2 废水水质特点
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煤化工废水指煤气化、液化和炼焦等工艺过程中产生的废水，除了生产废水，其还包括生活及其他有机废水、其他特征废水等。从废水来源来看，煤化工工艺产生废水中，气化废水具有污染浓度高、种类繁多，可生化性较差，含有大量有毒、有害物质和难降解有机物，具有高酚、高氨、多油，COD波动范围大等特点，其一度被认为是水量最大、水质最复杂和最难处理的部分。从不同生产工艺来看，鲁奇炉工艺废水具有氨氮、COD、酚、石油类浓度高，污染严重等特点，因此，其处理水质最为复杂。同时，含盐和高盐水也是煤化工废水中另一部分难处理的废水。因煤化工废水水质复杂且难以处理，所以，目前废水处理问题已经成为煤化工尤其新型煤化工项目的“短板”。
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2 煤化工废水处理技术现状

. h2 |9 z! q0 U" F7 C煤化工废水处理一般包括预处理、生化处理、深度处理、含盐水处理等，具体介绍如下。

2.1 预处理

+ g+ b- {: |7 p* i煤化工废水中酚和氨含量较高，预处理可以回收利用废水中高浓度的酚、氨资源。此外，通过预处理，还可去除废水中的油类、灰渣，同时保障后续生化处理工艺的正常运行。预处理的主要技术如下。
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1) 气浮除油。煤化工废水中的油类物质不仅很难被生化降解，而且还会阻碍可溶性有机物进入微生物细胞壁，降低可溶性有机物的生物降解率，因此，须在预处理阶段加以去除。为了保证除油效率，煤化工废水除油预处理实际多采用气浮法。气浮池除油原理是在微小气泡扰动作用下，利用油气之间的表面张力小于油水之间的规律使带油气泡上浮至水面，然后通过刮板达到去除油类物质的效果。
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2) 萃取脱酚。实际上，煤化工废水脱酚方式有吸附脱酚、水蒸汽脱酚、萃取脱酚等。其中，吸附脱酚常用的吸附剂包括改性膨润土、活性炭和大孔吸附树脂，吸附脱酚具有吸附率高等优点，但存在吸附剂再生条件差等缺陷;水蒸气脱酚即通过水蒸气带出脱除废水中挥发酚的方法，水蒸气脱酚成本较低，对挥发酚的去除具有较好的效果，但去除不了水中非挥发酚;萃取脱酚是利用相似相溶原理，用萃取剂将酚从煤化工废水中转移的过程，萃取脱酚具有萃取效率高，不造成二次污染，方便再生等特点，因此，在实际工程中，以萃取脱酚为主。
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3) 汽提蒸氨。煤化工废水中含有高浓度氨氮物质，目前，国内脱氨工艺主要采用水蒸气汽提-蒸氨法，其蒸氨的原理是用高温蒸汽将氨氮从水中吹脱出来加以去除。值得注意的是，无论是萃取脱酚，还是汽提蒸氨，都不仅可以去除煤化工废水中的酚、氨类物质，还可以回收利用酚、氨资源。张博等研究表明，经酚氨回收后，废水中挥发酚、挥发氨去除率可分别达到99%、98%以上。
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2.2 生化处理
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: p" X8 d$ V+ R预处理工艺之后，煤化工废水进入生化处理阶段。生化处理是煤化工废水处理的主体和核心工艺。生化处理的原理是利用微生物新陈代谢，去除水中污染物质。生化处理方法主要有活性污泥法、A/O和A2/O法、厌氧工艺、SBR工艺、好氧生物膜法及工程菌技术等。
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9 B. f* W$ Q6 F1) 活性污泥法。活性污泥法是煤化工废水处理领域最早采用的生物处理技术。传统活性污泥法对COD、SCN-和挥发酚的去除效果较好，但由于传统工艺污泥浓度低，对氨氮和有机氮的一般去除效果并不理想。但有实验表明，提高水力停留时间可以使活性污泥工艺具有硝化功能，进而提高氮但去除率;投加粉末活性炭可以提高了污泥浓度，从而提高废水的生化处理效果。
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- X6 }0 y$ Z/ D" g. w2) A/O和A2/O法。A/O和A2/O法是生化处理废水的一项新突破，是缺氧和好氧结合的生物处理技术。A/O法原理是通过A段( 反硝化菌，将硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气)和O 段(硝化菌，将氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐) 的共同作用去除煤化工废水中氨氮。A2/O 是在A/O工艺基础上在最前端加入厌氧工艺，其处理效果更佳而成本也随之增加，但据相关研究显示，采用A/O和A2/O生物膜工艺处理煤化工废水，BOD5、COD和NH3-N的去除率皆在90%以上，且A2/O对有机物去除效果更优于A/O法。A2/O工艺流程如图1所示。
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3) 厌氧工艺。煤化工废水中含有对微生物有毒而不可生化降解及难降解物质，而厌氧工艺具有改善废水可生化性等优点，因此被广泛应用。如，Nakhla等使用厌氧颗粒活性炭反应器处理煤化工废水，酚类物质去除率高达95%以上。且据相关实践证明，厌氧工艺还具有剩余污泥少、容积负荷率高、成本低等优点。

4) SBR工艺。SBR法集生物降解、均质、脱氮除磷、沉淀等功能于一体，是序列间歇式活性污泥法的简称。SBR法反应器中微生物群落结构多样化，通过周期性间歇运行的交替方式而完成各阶段的生化反应。SBR工艺可以使生物反应器不断进行好氧环境和厌氧环境的交替变化，从而能够处理高浓度的有机废水和拥有较强的抗冲击能力。SBR 工艺因具有组成简单、高效，流程短，耐冲击负荷等优点，逐渐受到煤化工废水处理领域专家和学者的研究和实践推广。典型的SBR工艺包括五个过程，如图2所示。

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: Q9 v- ?9 v3 p  f+ _! J5) 好氧生物膜法及工程菌技术。好氧生物膜法通过微生物依附特殊载体调料生长繁殖，由于载体上附着的微生物种类繁多，且经过筛选形成特定种群和一定厚度的生物膜层，因此降解能力强。好氧生物膜法的微生物浓度可以达到传统活性法中微生物浓度几倍，具有复杂、高效的特点。煤化工废水污染浓度高，毒性大，对一般菌种抑制性大，目前工程菌技术尚处于实验室阶段，还未有成功应用到煤化工废水处理的报告。
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2.3深度处理
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# P9 M0 ~0 A2 ]  O; |% m5 C+ V6 i煤化工废水经过预处理，COD得到大幅度降解，但仍难以达标排放。因此，在生化处理工段之后需设置深度处理工艺，以进一步去除污染物。对于煤化工废水目前应用较广泛的深度处理工艺如下。
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# J  M( b- h2 @. H: e  t1) 混凝沉淀技术。煤化工废水经过生化处理后浊度和色度仍然很高，可通过投加混凝化学药剂，进行混凝沉淀处理来满足排放要求。通过混凝沉淀技术处理煤化工废水的混凝剂主要有Al2( SO4)3、PAC、PFS、FeCl3，相关研究表明，通过综合分析，PFS处理煤化工废水效果较好，处理至达标成本最低。

2) 吸附法。吸附法是通过具有孔径小、空隙多、比表面大等特点的吸附材料，富集煤化工废水中污染物的方法。煤化工废水处理的常用吸附剂有活性炭、粉煤灰、膨润土等。其中，活性炭最为常用，因为其具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，但活性炭存在再生难，处理费用较高的缺点;粉煤灰由于和活性炭结构相近，因此有吸附性能，且价格低廉，但粉煤灰存在二次污染的风险，限制了其工业应用。
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% v9 v$ i$ v! R2 K# N  x3) 高级氧化法。高级氧化处理煤化工废水的主要方式有臭氧氧化法、非均相催化臭氧氧化技术、超临界水氧化技术、光催化氧化技术、催化湿式氧化技术和Fenton 氧化技术。其中，臭氧氧化技术对酚类、杂环类等有机物去除效果较好，同时在作用过程中不造成二次污染;非均相催化臭氧氧化技术中的催化剂包括金属氧化物、金属及金属改性的沸石、活性炭等，其在催化过程中，除了起到催化作用，通常伴随着吸附作用，对煤化工废水深度处理效果较好，可使之达标排放;超临界水氧化技术具有反应效率高，处理彻底，反应器结构简单等优势，可实现对难降解有机物进行深度氧化，但在国内研究尚处于起步阶段，工业化运用较少;光催化氧化利用半导体材料，在紫外光照射下实现高分子有机污染物的降解，然而由于该催化剂不能充分利用太阳能，故现阶段运用较少;湿式氧化技术在高温高压的条件下，将难降解的有机物降解为小分子有机物，对煤化工废水深度处理效果较好;Fenton技术具有反应速率高，操作方便，设备简易等优点，可用于煤化工废水预处理工段及深度处理工段，处理效果较好。

+ l' H0 b4 ^* }; f2 c0 q) M/ I2 [. F2.4含盐水处理
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含盐水处理包括低盐水处理及高盐水处理。其中，煤化工低盐废水主要是循环排污水、脱盐水站排污水等，其特征是有机物含量较低，含盐量一般低于1%(10000mg/L)。低盐水处理通常采用以“超滤+反渗透”为主的处理工艺，废水脱盐后的清水可作为原水补充水。

; ^) x. T/ {& T+ s5 W; d; _高盐水一般指TDS在1%～2%(10000mg/L～20000mg/L) 以上的废水，目前高盐水处理方法主要有自然蒸发水分及采用蒸发结晶技术。目前，采用蒸发塘处理高盐废水的效果并不理想。而结晶分盐的技术标准的缺失及会产生二次污染等，已经成为煤化工废水“零排放”的瓶颈问题之一。
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& X0 i- h7 x3 a7 V3 结语

8 H/ I& b1 u% u我国煤化工废水具有排放量大，污染浓度高，可生化性较差，含有大量有毒、有害物质和难降解有机物，并具有高酚、高氨、多油等特点。目前，我国煤化工废水预处理技术主要采用气浮除油、萃取脱酚及汽提蒸氨;生化处理技术普遍采用“厌氧+ 好氧”的生化处理方式;深度处理的主体工艺是高级氧化、吸附工艺等，并以高级氧化法更为广泛和实际运用;低盐水处理通常采用以“超滤+ 反渗透”为主的处理工艺，高盐水处理方法主要有自然蒸发水分及采用蒸发结晶技术，但皆不是最佳方法。因此，还需要继续深入研究我国煤化工废水处理方法及高盐水蒸发结晶分盐纯度的提高及资源化途径。