行业专项 研究: 化工生产高盐废水的形成及处理技术

化工生产中高盐废水的来源

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通常，对于废水生化处理而言，高盐废水是指含有机物和至少总溶解固体（TDS）的质量分数大于3.5%的废水。因为在这类废水中，除了含有有机污染物，还含有大量可溶性的无机盐，如Cl-、Na+、SO42-、Ca2+等。所以，这类废水一般是生化处理的极限。这类废水除了海水淡化产生外，其他主要来源于以下领域：

1 V. y: G" }6 L①化工生产，化学反应不完全或化学反应副产物，尤其染料、农药等化工产品生产过程中产生的大量高COD、高盐有毒废水；

②废水处理，在废水处理过程中，水处理剂及酸、碱的加入带来的矿化，以及大部分“淡”水回收而产生的浓缩液，都会增加可溶性盐类的浓度，形成所谓的难于生化处理的“高盐度废水”。可见，这类含盐废水已经较普通废水对环境有更大的污染性。

/ ]' P0 _& P! S. W) h* v0 l3 m/ b, l, |在介绍中，高盐废水是指达标排放水通过采用反渗透技术回收大部分“淡水”之后，产生的浓盐水再经过蒸发、或者其他脱盐技术处理，得到总溶解固体（TDS）的质量分数大于8%的难于生化处理的浓废液；或者是化工生产过程中直接产生的高COD含量、总溶解固体（TDS）的质量分数大于15%和无法生化处理的废水。为了彻底根治这类高盐废水的污染，不仅要降低其COD的含量，而且更为重要的是实现可溶解盐类物质从废水中的完全分离。只有这样，才能真正地达到高盐废水的处理目标。

% G9 Z3 \! T4 s- N% K& l( \1 来自化工生产过程的高盐废水

) H( t. Z' F' K- I+ a8 f自20世纪90年代以来，随着我国纺织工业的迅猛发展，印染行业规模迅速扩大，染料的生产与使用量越来越大。由此，产生大量的高COD、高色度、高毒性、高盐度、低B/C的染料废水。据统计，2009年印染行业所产生的染料废水总量已达24.3亿吨，占纺织工业废水总排放量的80%以上。该种染料废水具有的“四高一低”的特点，并且与使用染料的种类有关。与此同时，在染料生产中，排放废水中盐类的富集主要是由生产工艺和工艺助剂的添加造成的。比如，在江苏某染料厂综合废水中，仅氯盐质量分数就高达60g/L。可见，如何高效处理高盐度、高污染度的印染废水，实现氯盐从达标水的分离，满足淡水资源的循环利用要求，已成为印染废水处理的难题。

在化工生产中，农药生产过程也会产生大量的高盐废水。据统计，全国农药生产厂已达1600家左右，农药年产量达47.6万吨。其中，有机磷农药的生产占农药工业的50%以上。该种农药废水的特点是：有机物浓度高、污染成分复杂、毒性大、难降解、水质不稳定等。比如，在除草剂草甘膦的生产过程中，浓缩母液过程会产生浓度很高的磷酸盐和氯化钠废水，其COD为50000mg/L左右，盐类的含量可达150g/L。对于此类高COD、高盐农药废水，必须采取有效处理措施进行处理。否则，必将造成严重的环境污染。

除此之外，在其他化工生产过程中，也会有高盐废水产生。例如，氨碱法制备纯碱生产中，蒸氨处理后系统排放废水的可溶性盐含量一般可达15%～20%，其中大部分为CaCl2、NaCl。在煤化工行业中，含盐废水经过热浓缩工艺后，外排的浓缩废水含盐量可达20%以上。对于化工过程中产生的高盐废水，由于来源于不同化工产品与生产工艺，高盐废水的性质也各异。因此，对于化工生产中直接产生的各种高盐废水，需要按照高盐废水的不同来源、性质进行分类并选择最优工艺处理。

5 {3 _( I5 r0 t! L9 N; P9 e1 f2 化工废水处理与淡水回收利用过程的高盐废水

2 ^! T) x) X8 D! Y9 L在化工废水处理过程中，废水的来源、组成都不相同，处理工艺方法也很多，但是都是以降低废水COD含量、最后回收部分“淡”水为目的的。由此，在废水处理COD值达标之后，将会进一步采用反渗透等技术，回收部分“淡”水进行回用，以节约水资源。在整个工艺进程中，预处理系统、水处理药剂的加入及水的回用都导致废水中盐含量的增加和高盐水的形成。
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& {0 n  I1 z! o许多工业废水都含有机/无机混合污染物，在某些废水中甚至含有不利于微生物生存或难生化降解的污染物。这样，有必要通过物化预处理提高废水的可生化性。废水经过预处理之后，虽然废水中的有毒类、难降解类含量会有所降低，但是各种添加剂的加入会使废水中盐类含量增加，形成含盐较高的废水。同时，脱盐预处理也会产生含盐量较高的高盐废水

$ Z" ~( }7 c. b6 ?一般地，降低废水COD的方法可分为物化法和生物法。其中，生物法具有成本低等优点，是首选处理方法。对于生化性较差的废水，采用物化-生化耦合工艺技术进行处理，已经成为当今难生化废水处理技术的发展趋势。近年来，各种用于废水处理的耐盐菌已经得到了深入的研究与利用，使得处理废水的盐含量有一定提高。虽然废水中的含盐量还是应有所控制、不宜过高，但是研究发现，当盐质量分数达到3.5%时，COD去除率可以达到60%；同时，废水中最高盐含量达到5%时，采用耐盐菌进行生化处理也是有效的。可见，随着废水处理技术和工艺的发展，特别是物化法和生物法工艺的联合应用与耐盐菌种的研发与实践，都使得废水在COD达标处理的同时，排放水中的可溶性盐含量会有一定程度的提高，导致了含盐水的形成。

众所周知，反渗透膜技术是一种常用的脱盐技术。目前，适用于工业规模的反渗透膜，主要包括乙酸纤维素和聚酰胺膜，其盐截留率为99%。废水通过物化、生物等方法使废水达到排放标准。为了回收循环部分淡水资源，一般采用反渗透膜技术，回收、循环利用最高达70%的水。当前，在实际生产过程中，反渗透膜的产水率一般在50%～60%。所以，合格排放水经过反渗透技术处理，回收、循环利用50%～60%淡水后，排放的废水盐浓度将提高一倍以上，从而产生高盐废水。‍
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高盐废水的处理技术

1 碟管式反渗透（DTR0）技术+蒸发结晶技术

) ]" p  C& S+ s( w碟管式反渗透（DTRO）技术是一种高效反渗透技术，最早始于德国，相对于卷式反渗透其耐高压、抗污染特点更加明显，即使在高浊度、高SDI值、高盐分、高COD的情况下，也能经济有效稳定运行，更加适应高盐废水的处理。国内主要应用于垃圾渗滤液与海水淡化、苦咸水淡化工程。

碟管式反渗透DTRO膜浓缩后的浓盐水TDS含量100000～150000mg/L，回收70%～80%蒸馏水，并采用结晶技术将盐分结晶成固体进行回收利用，多效蒸发工艺和蒸汽机械再压缩工艺，产生的二次蒸汽，压缩后使压力和温度升高，热焓增加，然后送入蒸发器的加热室作加热蒸汽使用，充分利用能量。其产水经过次优分级，分别回用于脱盐水处理和循环水处理系统。DTRO盐截留率为98%～99.8%，结晶的干化固体资源化回收利用。最终达到液体零排放要求。
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& Q$ P; f; S$ c1 F9 v$ r* _- Z% z2 焚烧工艺技术

) O& c; h6 C4 F& B' |如前所述，对于高COD、高盐废水，可采用直接焚烧的方法进行处理。焚烧法处理高盐废水始于20世纪50年代，是将高盐废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化分解成为二氧化碳、水及少许无机物灰分。
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在高盐有机废水焚烧前，应当过滤废水中的悬浮物，或者采用加热等方法降低废水黏度，以防止堵塞喷嘴并提高废液雾化效率。对于不同类型的工业高盐废水，有时还要进行酸碱中和处理，以防止酸腐蚀设备、过碱出现污垢。在焚烧阶段，焚烧温度需要根据高盐废水物性确定，还需控制焚烧时间、通气量等因素，以达到较好的焚烧效果。最后，在烟气处理阶段，由于废液中常含有N、S、Cl等元素，通常焚烧会产生含NOx、SOx和HCl的污染性气体。因此，对产生的烟气需进行净化处理，达标后才可排放。

3 蒸发浓缩-冷却结晶工艺技术

蒸发浓缩-冷却结晶工艺技术是通过蒸发，使高盐废水浓缩，最后对浓缩液进行冷却，从而使高盐废水中可溶性盐类物质结晶分离出来的工艺技术。该工艺能使部分盐类物质分离出来，得到结晶盐类化合物，而结晶母液则需要返回至前面蒸发阶段进行再循环蒸发浓缩处理。
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该工艺技术适用于高盐废水中COD相对较低、所含盐类的溶解度相对温度变化敏感的高盐废水，通过控制结晶温度，可能得到比较纯净的结晶盐。但当废水中盐类相对的温度变化不敏感时，例如，废水中所含主要盐类为氯化物时，采用冷却结晶方式进行盐的分离，效率很低。此外，在冷却结晶工艺中，会有大量冷却母液需要返回到前段工艺流程再次加热蒸发、浓缩处理。这样，会导致整个工艺流程长、能耗高，处理效率较低。
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8 m& p# B, d: M9 G  A3 K4 ]7 ]4 蒸发-热结晶工艺技术

在蒸发-热结晶工艺流程中，首先将高盐废水进行蒸发、浓缩，随后利用旋转薄膜蒸发器，对高盐废水浓缩液进行继续加热，使其进一步蒸发、浓缩，形成过饱和盐液。最后，通过冷却，使过饱和盐液温度降低至40℃以下，得到盐泥，从而实现高盐废水中可溶性盐类物质的彻底分离。其中，关键设备是旋转薄膜蒸发器。
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蒸发-热结晶工艺技术的创新在于：采用薄膜蒸发方式，处理含盐的黏稠浓缩液，其蒸发效率高，容易使含盐浓缩液达到过饱和，有利于盐类物质持续不断地从黏稠液中分离出来，从而实现了盐类物质分离的连续化，并且无母液返回再次循环加热，能耗较低。由此，该工艺技术对高盐废水中所含盐类物质无特殊要求，能实现对所有高黏度、高盐度废水的高效、连续处理，并能够实现盐类物质的100%分离。目前，该工艺技术已成功用于酸性高盐废水的回收处理。‍

+ l; z. A) D# ?% @对于某些高盐、高COD废水，在采用直接焚烧方式处理时，需要加强废气污染的控制。对低COD、可溶性盐对温度较敏感的高盐废水，利用蒸发浓缩-冷却结晶工艺技术可实现部分可溶性盐类物质的分离。
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5 x5 L9 `, w& P% j比较起来，碟管式反渗透技术+蒸发结晶工艺技术适用于处理高COD、高盐废水。该工艺技术对高盐废水中可溶性盐的种类无特殊要求，且含盐量越高，分离效率越高。

为充分回收、循环利用水资源，减少各种高盐废水对水资源的“盐化”污染和对土壤造成的盐碱化危害，利用高效碟管式反渗透技术+蒸发结晶工艺进行高盐废水的有效处置，实现盐与水的高效分离达到资源回收与零排放目标，具有十分重要的意义。

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