行业专项 进展: 煤化工废水处理现状及发展方向

我国富煤、贫油、少气的能源结构决定了煤化工产业的迅速发展，尤其是新型煤化工产业［1］。传统煤化工泛指煤的气化、液化、焦化及焦油加工、电石乙炔化工等，也包括以煤为原料制取碳素材料和煤基高分子材料等。新型煤化工以煤气化为龙头，包括煤制甲醇、乙酸、二甲醚等。煤化工行业在迅速发展的同时带来了较大环境问题。不管是传统煤化工还是新型煤化工，其生产过程中均会产生大量的工业废水，该废水成分复杂，废水中COD 一般在2 000 ～ 4 000 mg /L，氨氮为200 ～ 500 mg /L，总酚质量浓度为300 ～ 1 000 mg /L，挥发酚质量浓度为50 ～ 300 mg /L，同时还含有氰化物、硫氰化物、多环芳香族化合物及杂环化合物等有毒有害物质，因而其废水处理成为当前工业废水处理的难题之一。煤化工废水的治理及回用技术逐步成为煤化工行业迅速发展的瓶颈，寻求经济有效的废水处理方法具有十分重要意义。

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1 煤化工废水的分类及水质特点

目前煤化工的发展主要有煤炭焦化、煤气化和煤液化3 条产业链，煤化工废水也据此分为3 大类，即焦化废水、煤气化废水、煤液化废水。

1. 1 焦化废水

1 M) d4 T7 K5 o2 n+ c, I  ^炼焦( 焦化) 是指煤在隔绝空气条件下，受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦炭的过程，也称煤干馏。焦化废水主要来自煤炼焦、煤气净化及化工产品回收精制等过程产生的废水，其废水排放量大，成分复杂，典型的废水水质为含酚1 000 ～ 1 400 mg /L，氨氮2 000 mg /L 左右，COD 3 500 ～ 6 000 mg /L，氰化物7 ～ 70 mg /L［2］。同时含有难以生物降解的油类、吡啶等杂环化合物和联苯、萘等多环芳香化合物( PAHs) 。焦化废水有机物组成中，大部分酚类、苯类化合物在好氧条件下较易生物降解，吡啶、呋喃、萘、噻吩在厌氧条件下可缓慢生物降解，而联苯类、吲哚、喹啉类难以生物降解，这些难以生物降解的杂环化合物和多环芳香化合物不但稳定性强，而且通常具有致癌和致突变作用，危害更大，所以焦化废水处理一直是工业废水处理中的难点。

1. 2 煤气化废水

煤气化是指原料煤在煤气发生炉中，在一定温度、压力条件下与气化剂( 空气、氧气、水蒸汽和二氧化碳等) 作用生成煤气的过程。煤气化废水是气化炉在制造煤气或代天然气的过程中所产生的废水，主要来源于洗涤、冷凝和分馏工段。其特点是污染物浓度高，酚类、油及氨氮浓度高，生化有毒及抑制性物质多，在生化处理过程中难以实现有机污染物的完全降解，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的有机工业废水。
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' I1 p3 k6 K, J! z" d' q, ?  \1 m不同生产工艺产生的废水水质不同。在国内煤气化技术主要有3 种: 一是“德士古”气化工艺，主产甲醇，采用水煤浆气化技术，水质特点为高氨氮( 约400 mg /L) ，高温气化方式，水质相对洁净，有机污染程度低; 二是“温克勒”气化工艺，采用煤粉湿润气化技术，主产甲醇，废水特点为高氨氮( 约300 mg /L) 、高氰化物( 约50 mg /L) ，也是高温气化方式，有机污染程度较低; 三是“鲁奇”气化工艺，采用低温气化工艺，主产煤气，副产甲醇，水质特点为高COD( 约5 000 mg /L) 、高酚( 约1 500 mg /L) 、高氨氮( 约500 mg /L) 、高氰化物( 20 mg /L) 、高油类( 约200 mg /L) ，浊度较高，是气化废水中成分最复杂、最难处理的废水。
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1. 3 煤液化废水

0 w1 H0 c! C, h* r; ^煤炭液化( 也叫煤制油) 分为直接液化和间接液化2 大类。煤直接液化工艺过程是将破碎的煤粉与溶剂、催化剂配置成油煤浆与氢气一起进入反应器发生裂解、加氢等一系列反应后进入分离单元，含有轻烃和未反应氢气的气相大部分循环，小部分外排; 重质油作为循环溶剂返回配煤浆; 轻、中质油经提质加工生产汽油、柴油和LPG( 液化石油气) 等产品; 液化残渣去气化或发电。煤间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸汽反应，使煤炭全部气化并转化成合成气( CO 和H2的混合物) ，再在催化剂的作用下合成液体燃料的工艺技术。
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3 p5 b/ j% R; S  g煤液化废水主要包括高浓度含酚废水和低浓度含油废水。高浓度含酚废水主要包括煤液化、加氢精制、加氢裂化及硫磺回收等装置排出的含酚、含硫废水。其废水水质特点为油含量及盐离子浓度低，COD 浓度很高，其中多环芳烃和苯系物及其衍生物、酚、硫等有毒物质浓度高，可生化性差，是一种比较难处理的废水。神华煤直接液化项目高浓度含酚废水水质为: COD 10 000 mg /L，挥发酚50 mg /L，氨氮100 mg /L，油100 mg /L，S2 － 50 mg /L。低浓度含油废水包括来自煤液化厂内的各装置塔、容器等放空、冲洗排水，煤制氢装置低温甲醇洗废水及厂区生活废水等，该废水油含量较高，有机物浓度低。神华煤直接液化项目含油污水水质为: COD 500 mg /L，挥发酚30 mg /L，氨氮30 mg /L，油500 mg /L，S2 －30 mg /L。

2 煤化工废水处理现状

; _2 Q- v3 j! E8 h纵观煤化工废水处理方法，生物法仍是该种废水处理的主要方法，其废水处理流程可以归纳为以下3 大部分: 针对性的物化预处理→生物处理→后续( 或深度) 处理。

2. 1 针对性的物化预处理

煤化工废水的预处理至关重要，其水质复杂，要根据不同水质情况进行有针对性预处理，使水质满足后续生物处理要求。煤化工废水预处理主要包括除油、脱酚、蒸氨、去除SS( 初沉池、混凝沉淀等) 和有毒有害或难降解有机物( 脱硫、破氰、高级氧化预处理等) 等。煤化工废水中某种物质浓度过高会产生生物毒性，经过预处理降低该物质浓度，达到生物处理范围，如神华集团煤炭直接液化项目产生的含酚酸性废水，H2S、NH3和酚含量高，采用双塔汽提脱除废水中的H2S 和大部分NH3，用异丙基醚萃取酚类化合物，预处理使H2S、NH3和酚的浓度达到生物处理范围，经过生物处理后，出水水质满足循环水场补水要求［3］。煤化工废水含有有毒有害物质，经过预处理事先将其去除，如某煤制甲醇废水事先进行脱硫破氰预处理，然后再进入生物处理区［4］。为了提高煤化工废水的可生化性，将大分子难降解有机物事先去除或分解，如Yuan 等［5］采用正辛醇和环己烷作为萃取剂，对焦化废水中的难降解有机物进行萃取，然后再进行生物处理，萃取后废水可生化性由0. 09 升到0. 29，COD 去除率由68. 81% 变为88. 63%，大大提高污染物去除率。Wu 等［6］采用有机膨润土对焦化废水进行吸附预处理，该有机膨润土对多环芳烃和酚具有较好的吸附效果，B /C 值从0. 31 升为0. 41。范树军等［7］采用“铁炭微电解/Fenton 氧化”组合工艺预处理高浓度煤化工废水，分解大分子难降解有机物，降低生物毒性，减轻后续生物处理负荷。若要用生物法进行预处理，如水解酸化法、厌氧发酵法等，采用两级生物预处理效果更加显著，稳定性增强［8 － 9］。

) E. p6 h" P" N/ ?7 o2. 2 生物处理

生物处理法在废水处理方面一直发挥着经济、简便、环保等优点，生物处理主要包括A/O、A2 /O、SBＲ、UASB 等及一些新兴工艺。煤化工废水COD、氨氮和酚的浓度高，含有难降解有机物，为了更好处理该种废水，一般生物处理工艺难以达到理想效果，因此加强生物处理成为必然趋势。煤化工废水氨氮浓度比较高，生物处理工艺一般选择A/O 和A2 /O等脱氮效果较好的工艺，在此基础上进行反应器和菌种优选强化，如采用高效微生物反应器和高效菌种等。神华煤直接液化项目的高浓度废水采用“厌氧－缺氧－固定化高效微生物曝气滤池”( 3T －BAF)进行处理，固定高效生物滤池内采用高效的生物载体填料，生物附着力强，载体上接种专用高效菌种，强化硝化、反硝化和COD 的去除［10 － 11］。宁夏宝丰能源集团工业园区内产生的煤化工综合废水通过“倍增复合厌氧水解反应器－新型缺氧好氧脱碳脱氮反应器”进行处理，倍增复合厌氧水解反应器内悬挂ZYZX 系列叠片展开式蜂窝状微生物载体，防止厌氧菌流失，新型缺氧好氧脱碳脱氮反应器进行缺氧反硝化、好氧脱碳、硝化反应，运行结果表明其出水稳定，抗冲击能力强［12］。重庆钢铁公司焦化废水生物处理采用H. S. B 菌种，强化对COD 和氨氮的去除，经过实际运行各种污染物均达标排放［13 － 14］。
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2. 3 后续( 或深度) 处理

/ f/ o3 Z) r2 _. }; P( ?煤化工废水中含有难降解有机物，经过生物处理后，废水中仍残留一些生物不能降解的有机物，该难降解有机物的存在使废水出水COD 或色度难以达标，所以必须进行后续( 或深度) 处理。所谓后续处理是指为了使处理后出水达标排放而采取的处理措施，而出水需要回用采取的处理措施叫深度处理。后续( 或深度) 处理方法一般有混凝、吸附、高级氧化等，而膜技术往往用于深度处理。如神华煤直接液化项目的高浓度废水采用“活性炭吸附池－混凝反应池－过滤吸附池”进行后续处理，出水达到一级排放标准［10］。韩超采用“砂滤－O3氧化－MBＲ/粉末活性炭( PAC) ”组合工艺对煤气废水进行深度处理，出水回用至循环水系统［15］。
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( }" `/ y8 u/ {3 e# ?2. 4 煤制甲醇废水处理

目前，煤制甲醇在煤化工生产中占有一定比重，其废水处理也越来越受关注。SBＲ 处理工艺以其独特的优势已被广泛应用于甲醇废水的处理中［4， 16］，逐步成为甲醇废水处理的专用工艺，该技术经过技术改进，深度处理已能够实现废水的资源化和再利用。西北某煤化工企业的煤制甲醇废水采用物化预处理( 混凝去除SS + 投加磷酸除Ca2 + ) +SBＲ，废水水质为COD 850 mg /L，氨氮399 mg /L，SS129 mg /L，在反硝化阶段投加粗甲醇以补充碳源，出水COD 38. 5 mg /L，氨氮5. 2 mg /L，SS 35 mg /L［17］。兖矿国泰化工有限公司产生的甲醇废水采用SBＲ工艺处理，适时地补充磷源、碳源、碱度，保证系统运转良好，进水COD 在800 mg /L 左右，氨氮200 mg /L，出水COD 37 mg /L，氨氮3. 3 mg /L，去除效果较好［18］。
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3 煤化工废水处理存在的主要问题及发展方向
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煤化工废水水量大，成分复杂，有机物浓度高且多数性质稳定，同时酚和氨的浓度较高，毒性强，其处理工艺较一般工业废水复杂。煤化工废水处理存在的问题及发展方向如下。

: O' Q+ @3 x, h* p4 K3. 1 煤化工废水处理存在的主要问题

煤化工废水水质复杂，难降解有机物及氨氮含量高，这样给废水处理带来很大难度，通过对煤化工废水处理方法比较分析，可以发现煤化工废水处理存在的主要问题如下:

: f: y) |4 A3 Z% r% E( 1) 预处理不到位，酚或氨氮浓度高，后续生物处理比较困难; 难降解有机物含量高，废水可生化性差，生物处理不理想; SS 或油含量高，影响处理效果。

9 J$ O3 p1 }" }$ R- @  s& i( 2) 生物处理方面，由于废水水质水量波动大，生物处理抗冲击负荷能力差; 经过生物处理，一些难降解的大分子有机物仍无法去除，需要进一步处理。
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! M6 n) W' I( m3 v/ O. j% Q: D( 3) 后续( 或深度) 处理方法中，混凝沉淀法较为经济，但效果一般; 吸附法吸附剂用量大且需要再生，成本较高; 高级氧化法处理效果较好，但是比较昂贵; 频繁的膜污染及昂贵的膜材料限制了膜大量使用。

* R- u4 c) B% I$ H" p% B* H3. 2 煤化工废水处理的发展方向

3 b: K/ |3 m. U/ s- m0 B% x" A许多人士对煤化工废水处理展开大量试验研究，从不同方面加强废水处理效果。目前煤化工废水处理的发展方向主要集中在以下几个方面:

( 1) 改进预处理工艺，改进除油、脱酚、蒸氨的技术，提高预处理效果，如由隔油变为气浮除油［11， 19］，气浮除油效果较好。煤化工废水中含有大量难降解有机物，针对其进行预处理意义重大。预先去除大分子难降解有机物不仅提高废水的可生化性，降低生物毒性，利于生物处理，同时也减轻后续( 或深度) 处理负担，甚至可以取消后续处理，降低成本。考虑到经济性和易操作性，水解酸化不失为一个很好的预处理方法。如贾银川等［20］采用水解/MBＲ 工艺处理低浓度煤化工废水，在水解酸化段水力停留时间为5 h 时，废水中的BOD5 /CODCr由开始的0. 11 升高到0. 31，较大程度地提高了废水的可生化性。采用两级水解酸化，系统更为稳定［8］。
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( 2) 煤化工废水水质比较复杂，通过投加优势菌种( 如向生物反应器中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，以去除某一种或某一类有害物质的办法) 和开发新型反应器来强化生物处理效果，提高处理效率。如叶正芳等［21］采用固定化微生物技术的曝气生物流化床( ABFB) 处理煤气化废水，对平均值为COD3 450 mg /L、NH +4 －N 451 mg /L、挥发酚177 mg /L的煤气化废水，经过ABFB 处理后，出水COD57. 7 mg /L、NH+4 －N 0. 285 mg /L、挥发酚0. 434 mg /L，运行效果优于曝气生物滤池( BAF) 、接触氧化、活性炭流化床。Wang 等［22］ 采用A2O －膜生物反应器( MBＲ) 处理鲁奇气化废水，MBＲ 的使用提高了出水水质，COD、NH +4 － N 和酚的去除率分别为97. 4%、92. 8%和99. 7%。

( 3) 后续( 或深度) 处理工艺的选择根据生物处理出水水质情况及排放标准( 或回用标准) 来确定，当预处理和生物处理效果较好时，后续( 或深度) 处理负荷减轻，甚至可以取消后续处理。后续( 或深度) 处理方法可以从以下几个方面进行改进: 高效混凝沉淀技术的开发; 研发新的廉价易再生吸附剂;高级氧化技术要多考虑实际应用的可行性，解决消耗量大、运行不经济的问题; 膜技术的应用要在膜材料研发及膜污染处理上投入精力，降低膜应用成本。
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4 结语
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煤化工废水处理流程主要包括“针对性的物化预处理+ 生物处理+ 后续( 或深度) 处理”3 大部分，其中针对性的物化预处理最为重要。
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$ |0 w  @7 L  Q, h$ B9 {) f$ P% y( 1) 针对煤化工复杂的水质，做好预处理至关重要。除油、脱酚、蒸氨、去除SS 或者有毒有害物质等，使预处理后的水质满足生物处理要求，如果预处理做得好，不仅利于生物处理，使生物处理出水水质提高，而且减轻后续( 或深度) 处理负荷甚至可以取消后续处理。

( 2) 煤化工废水水质比较复杂，普通生物处理难以达到理想效果，通过投加优势菌种和开发新型反应器来强化生物处理，提高处理效率。
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# R" t0 ]! e7 P+ v3 m2 r( 3) 后续( 或深度) 处理工艺根据生物处理出水水质及排放( 或回用) 标准来确定。后续( 或深度)处理工艺主要有混凝、吸附、高级氧化法等，膜技术往往用于深度处理。
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