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【中文名】N,N-二甲基甲酰胺
【英文名】N,N’-Dimethylformamide
【CA登录号】68-12-2
【分子式】C3H7NO
【分子量】73.06
【化学结构式】
HCON(CH3)2
【外观】无色或淡黄色液体,具有淡的胺味,具有吸湿性。。
【物化常数】沸点 153℃,熔点-61℃,蒸气压4.9mmHg/20℃,蒸气相对密度2.5,与水互溶,可以溶于醇、醚、丙酮、苯及氯仿等。 相对密度0.9450,辛醇/水分配系数 log Kow = -1.01,空气中饱和浓度为12 g/m3/20℃,嗅阈值 300 mg/m3。
COD 1.54g/g BOD 0.02(0.10)g/g。
在大气中主要以蒸气的形态存在,可以由光化学所引起的羟基游离基所降解,其半衰期为22小时。
在土壤中其迁移性较强,在水体中不易被悬浮固体及底泥所吸附。
当水体中的二甲基甲酰胺的初始浓度为30 mg/l时,可在6天(非驯化污泥)或3天(驯化污泥)完全降解。在水体中生物富集作用较弱。
【毒性】可以引起呼吸道及消化道刺激,导至恶心、呕吐及腹泻。对眼睛及皮肤具有中等程度的刺激。可以引起肝及肾损害。对实验动物具有致癌作用。可以通过皮肤吸收,当有二甲基甲酰胺存在时,可以使同时存在的物质也易于被皮肤吸收。LC50 小鼠 吸入9400 mg/m3/2H,LD50 小鼠 经口2900 mg/kg,腹腔注射650 mg/kg,皮下 4500 mg/kg静脉2500 mg/kg,肌肉3900 mg/kg大鼠 经口2800 mg/kg,腹腔注射1400 mg/kg,皮下3800 mg/kg,静脉2 gm/kg,兔子 经口 5 gm/kg,皮肤4720 mg/kg。未被IARC,ACGIH列入致癌物质名单中。可以刺激皮肤,眼睛,当浓度为 3500 ppm时会对人类的生命和健康造成危险。症状为眩晕,失眠,脸红,恶心,呕吐,肚痛及高血压,还可以引起结膜炎,
【安全性质】闪点 57℃,自燃点 445℃,爆炸极限 2.2~15.2%。
【接触极限及其它】GBZ 2 2002工业场所有害因素职业接触限值:时间加权平均容许浓度TWA 20 mg/m3, 短时间接触容许浓度STEL 40 mg/m3。美国ACGIH TWA10 ppm ,NIOSH TWA 10 ppm ,OSHA TWA 10 ppm。
吸附法
废水中低含量的DMF 可用活性炭吸附, 再将含 5% DMF 的活性炭用大于一倍重量的二氯甲烷回收。 如以 20 份/分的速度, 将 0.3% 的DMF 水溶液通过 100 份活性炭柱, 其流出液(2400 份)的BOD为 29 毫克/升, COD 为 49 毫克/升。 当用 33 份水及0.2 兆帕的空气将液体排空后, 柱内活性炭可用 300 份二氯甲烷以 20 份/分的速度处理, 其淋洗液 141 份, 经蒸馏可回收 97% 的DMF, 柱子经加热到150℃, 又可回收 163 份二氯甲烷。 用氯仿代替二氯甲烷会降低 DMF 的回收率, 用氯仿时DMF 的回收率仅有 43%[1][2]。
蒸馏法
DMF 蒸馏回收时, 中和剂采用碳酸钙, 以便免DMF 的分解[3]。
在含盐的废水中回收 DMF, 可先将水回收, 然后将氯化钠滤去, 再经蒸馏, 也可回收 DMF[4]。
溶剂萃取法
对较高浓度的DMF 系列溶剂, 特别是在含氯化钙的水溶液中, 如 N-甲基吡咯烷酮及N-烷基酰胺, 其中包括二甲基乙酰胺、DMF、四甲基脲等, 可用二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯苯、苯、环已酮或苯甲醚作萃取剂进行回收, 溶液与溶剂的质量比一般为 1:0.2~1:10[5]。
制革厂的二甲基甲酰胺废水可以用溶剂萃取的方法进行处理[6],如当用溶剂氯仿萃取-活性炭吸附法进行处理时,萃取率可达98.6%,萃余液经活性炭吸附,出水COD可降至100mg/L以下。饱和活性炭经溶剂洗脱、160℃空气活化再生后,其吸附性能和数量基本不变,可反复使用[7]。
废水中的二甲基甲酰胺可以用纳米级二氧化钛进行光催化处理,当pH由11.0降至4.0时,其去除率可从51.5%提高到71.0%.空气和过氧化氢的加入能够加速DMF的光催化降解[8]。在用TiO2纤维光催化降解DMF水溶液时,氧化剂的存在也可增强其降解能力[9]。
水解法
化学法主要是水解法, 通过碱性水解以回收有用的物质。 如 25 升制备 DMF 的废水中, 含有 DMF 1.54 克/升、N-甲基甲酰胺 1.10 克/升、甲酰胺 0.51 克/升、 甲酸钠 2.1 克/升(总N为 28.56 克/升), 用氢氧化钠在 95℃加热 3 小时, 得冷凝液 1.7 克, 内含氨 24.5%、一甲胺 35.5%、二甲胺 40.0% (体积百分比), 留下的水中含氮 0.26 克/升[10]。
氧化还原法
难生化有机污染物二甲基甲酰胺、乙睛、氨基萘磺酸或羟基萘磺酸的高浓度水溶液(4777-28244mg/L),经超临界水氧化处理后,其可生化性能都有了大幅度的提高。二甲基甲酰胺、乙睛、氨基萘磺酸和羟基萘磺酸处理前的BOD5/CODcr,分别为8.4%、1.56%、1.56%和2.73%。经过超临界水氧化处理,它们的BOD5/CODcr可分别达到23.2%、55.1%、50.2%和38.8%。且随着处理温度的升高和COD去除率的上升,可生化性越来越好。这表明,超临界水氧化法不仅可以用来彻底降解有机污染物,也可以用于难生化有机污染物的预处理,为难生化有机污染物的生物处理创造条件[11]。
生化处理法
化工厂中的含二甲基甲酰胺高浓度废水可用生化的方法进行处理,出水中的含量可降至10mg/L以下[12]。
腈纶废水在用SBR工艺进行处理时,当进水浓度为3000~4000mg/L时,出水浓度可降至 400~600mg/L,去除率为75%,过程中效果较好,出水氨氮<10mg/L,但其中主要污染物二甲基甲酰胺经处理后会产生难于生化降解的氮氧化合物,需作进一步处理,所以SBR工艺目前仅适合作为预处理手段使用[13][14]。
由Pseudomonas DMF 3/3产生的N,N-二甲基甲酰胺水解酶(DMFase)对处理二甲基甲酰胺具有非常重要的作用。这个酶的等电点为7.7,而在40℃时以pH5~6其活性最高,也可降解N-乙基甲酰胺及N-甲基甲酰胺。但N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及未取代的酰胺类如甲酰胺,脯氨酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺及丁酰胺的降解速率要明显低下得多[15]
在捷克的人造革废水中含有二甲基甲酰胺及二甲胺,可以用藻类植物(Scenedesmus quadricauda) 经过驯化后进行处理,并可以此为氮源进行生长,由于过程中会产生氨,所以过程pH的控制非常重要,可以通入含有3%的二氧化碳的空气解决这个问题。磷的缺少对藻类植物的生长非常不利,所以可以和市政生活污水共同处理[16]。
在用好氧生物法降解含 DMF 废水时, DMF 的去除率可达 95.1%。 在其活性污泥的培养过程中, 需加入磷酸氢二铵及尿素等。 当废水的处理负荷 TOC 值大于 0.4 千克/(米3.天) 时, 生化降解不稳定。 在生化处理过程中, 几乎不产生新的污泥, 所以可以认为 DMF 全被氧化成二氧化碳及水[17]。 在长期驯化的菌种中, DMF 可以作为唯一的碳源[18]。
含氮的工业废水, 如含甲酰胺, 二烷基甲酰胺、一烷基甲酰胺、伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐可用活性炭固定化的Arthrobacter sp. 进行生化处理[19]。
在活性污泥法中, 当体积负荷为 0.64千克DMF/(米3.天) 时, 出水中的DMF 含量可在10 毫克/升以下, 在仔细的操作情况下, 体积负荷可提高到 1.44 千克/(米3.天), 而出水仍在 10 毫克/升以下, 因此用生化法处理高浓度的含DMF 废水是有效的[20]。
废水中如含有甲酸及DMF(1000~3000毫克/升), 当在 25~8℃用滴滤池处理时, 可因 DMF 的冲击负荷而降低其效率, 但在 2~3 天后即可恢复其降解能力。 最大分解 DMF 的能力为 0.37 千克/(米3滤料介质体积.天), 而氮的氧化为 0.06~0.08千克/(米3.天), TOD 及 BOD 值分别从 950 毫克/升及755 毫克/升降低到 85 毫克/升, TOD 的去除率为88%[21]。
含甲胺, 二甲胺, 三甲胺及DMF 的模拟废水可用生物转盘法处理, 经研究补加磷是不必要的, 也不需要较长的停留时间[22]。
DMF 废水可用Pseudomonas aminovorans DM-81处理, 可以处理的DMF浓度可达 3%, 而以2%时的分解速度最快[23]。
DMF 可用 Mycobacterium methanolica TH -35 在30℃处理七天而分解之, DMF 浓度可高至 3%, 而以2%时的分解速度为最快[24]。
工业DMF 废水可用光合细菌如 Rhodospilacea, Ectothiorhosporaceae 或 Chloroflexaceae sp , 在好氧条件下, pH 7.5~9.0 及30~ 35℃, 经 ~5天的处理, DMF 的去除率可达 95%[25]。
DMF 可用 DMF 驯化菌固定化在 PVA 凝胶中处理, 在好氧条件下, 有较高的去除率。
含 DMF 废水可加入氢氧化钠, 使水解后产生二甲胺及甲酸盐, 用空气赶出二甲胺, 并用富氧空气进行焚烧使之转化成氮及二氧化碳, 而液相可用生化方式进行处理[26]。
在城市污水处理时, 如废水含有 100~1000 毫克/升的二甲胺及 100~2000 毫克/升的DMF , 在用生化法处理时, 活性污泥很易适应这些化合物的降解, DMF 的含量甚至在 2000毫克/升时对活性污泥也无明显抑制作用, 但当 DMF 含量大于 1200 毫克/升而同量又有1200 毫克/升的二甲胺存在时, 会对活性污泥产生抑制作用[27][28]。当 DMF 与二甲基乙酰胺一起处理时不会影响活性污泥的耗氧率, 但二甲基乙酰胺的含量为 0.5~5克/升时, 会对活性污泥的降解作用产生不良的影响[29]。
当DMF 在废水中的浓度达 16000 毫克/升时, 在 24 小时内对微生物显示半数耐受极限, 故毒性较低, 在 8000 毫克/升时, 10 小时内对一般细菌无明显作用, 对藻类及变形虫没有毒性。
在用二次活性污泥法处理时, DMF 的去除率在 24 小时内为 72% 及96%, 而在 48 小时内为 85 及98%[30]。在活性污泥法中, 微生物利用 DMF 作为其磷、氮源, 在代谢过程中, 其中间产物为二甲胺, 而氮最终以硝酸铵形式释出[31]。当 N-甲基-2-吡咯烷酮用半连续活性污泥法处理时, 其代谢物如用红外光谱检别, 可发现有一羰基代谢化合物存在[32]。
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