【中文名】聚乙烯醇
【英文名】Polyvinyl alcohol
【CA登录号】9002-89-5
【分子式】(C2H4O)n
【分子量】高分子化合物
【化学结构式】

-[CH2CH(OH)-]n

【外观】白色粉末。
【物化常数】熔点～200℃软化，分解温度228℃，相对密度1.19，不溶于石油醚、芳香烃、氯烃、酯、醚、丙酮等溶剂中，可以溶于热水或泠水中，溶解度并随着分子量的增大而降低。

生物降解较为困难。

【毒性】毒性低，对眼睛，皮肤，呼吸道及消化道具有刺激作用，LD50小鼠 14270mg/kg，大鼠 23854mg/kg，未被ACGIH, IARC, NTP等机构列为致癌物质。

混凝沉淀法
水中的聚乙烯醇除单纯用铝盐等混凝沉降外,若采用其它化学沉淀法配合则效果更佳。加入一些无机盐可以促进聚乙烯醇的沉淀。在含聚乙烯醇的废水中加入5～15%的硫酸钠可以析出聚乙烯醇。例如含5克/升的聚乙烯醇的废水中加入8%的硫酸钠,出水的COD值可降低到91毫克/升[1]。
用国产的九种无机及有机絮凝剂进行含聚乙烯醇废水处理的研究,发现聚合硫酸铝的效果较好,当废水进水ｐＨ为6.0～7.0时,聚合硫酸铝的投加量最少,约190毫克/升,COD的去除率＞90%[2]。
铝盐或铝酸盐也是良好的混凝沉淀剂,有时可在混凝助剂的配合下使用更为有效,例如废水中含有聚乙烯醇及羧甲基纤维素(CMC)(COD为470毫克/升),可用膨润土3000毫克/升,硫酸铝200毫克/升,在20℃搅拌20分钟,滤液的COD值可降低到43毫克/升[3];也可用来处理含有羧基的聚乙烯醇的废水,如废水中含有聚乙烯醇600毫克/升(羧基含量为2.5%摩尔),pH7.0,COD800毫克/升,在15℃加入300毫克/升的硫酸铝及2%的粘土,COD值可降低到90毫克/升[4]。含有内酯环的聚乙烯醇衍生物,也可与铝盐(如硫酸铝、氯化铝及醋酸铝等)在pH≤6.5时,可有效地去除COD值[5]。
铝酸钠则可与氢氧化钙共用。如含1000毫克/升聚乙烯醇的废水,在pH6.8时用0.2克/100毫升废水的氢氧化钙及250～1500毫克/升的铝酸钠处理,聚乙烯醇的去除率可达84.1～100%[6]。对含1000毫克/升的聚乙烯醇及500毫克/升的可溶性淀粉,则氢氧化钙的用量应增至0.4克/100毫升废水,铝酸钠的用量为500～1750毫克/升,则聚乙烯醇及COD的去除率为99.2～100%及98.4～98.9%[7]。含染料及聚乙烯醇的废水可用氯化镁处理,用量为染料的三倍摩尔比及聚乙烯醇的0.1～3摩尔比,调整pH至10,以去除染料及聚乙烯醇。如某废水中含有染料NipponOragneR5毫克/升、SumikaronYellow6G(分散染料)20毫克/升,ReactofilTurquoiseBlueGL5毫克/升及改性聚乙烯醇500毫克/升,与500毫克/升的氯化镁混合,再用氢氧化钠处理使pH为12,并过滤,则透光率可提高到93%(以蒸馏水为100%)[8]。
在用三氯化钛处理含聚乙烯醇废水时,pH应控制在大于7。如将150毫克/升10%的三氯化钛溶液加到10升废水中(COD253毫克/升,聚乙烯醇500毫克/升),再用氢氧化钠使pH为7.2,得紫色絮体,上清液COD为29毫克/升,若改用1500毫克/升的硫酸铝进行处理,则COD值为225毫克/升[9]。
聚乙烯醇还可用水玻璃[10]或铜盐处理[11][12][13]。
如聚乙烯醇或淀粉废水可加入水溶性铜盐及钙盐,,加入盐前或后的pH最好调整至大于7。如以1摩尔聚乙烯醇加0.2摩尔/升的硫酸铜及0.25摩尔/升的氯化铜加到废水(COD4500毫克/升)中,其中含聚乙烯醇(dp1700)0.5%(质量),pH用氢氧化钠调节到12.6,除去沉淀后,废水的COD值为24毫克/升。也可分二步进行,如废水中含COD860毫克/升,其中含0.1%聚乙烯醇,加入硫酸铜,使硫酸铜/聚乙烯醇(摩尔)＝0.05:1～0.25:1,用氢氧化钠将pH调整至9,再加入200毫克/升的硫酸铝,pH再调节至大于8,于25℃下放置60分钟,COD去除率为95.3%,絮体沉降速率为8.9米/小时。
使用高分子絮凝剂可以促进铜盐对聚乙烯醇的去除能力。如含聚乙烯醇废水(COD500毫克/升),在pH8时用1000毫克/升的五水硫酸铜处理,加入阴离子型的高分子絮凝剂Kurifloc3222毫克/升,上述1升处理液中再加入50毫克/升的聚乙烯亚胺及碎纸浆,在66千帕压力下,很容易地过滤而取得处理液。
有相当多的文献报道利用硼酸来去除聚乙烯醇。例如可以利用BO33-及Ca++以去除之。如可将0.5份氢氧化钙加到100份1%的聚乙烯醇溶液中,使pH调整到12,将250份含45份H3BO3的溶液及5份氢氧化钙在100分水中的溶液加入,使聚乙烯醇-硼酸盐的复合物析出,COD为19500毫克/升,沉淀后为650毫克/升,去除率达97%[14]。
聚乙烯醇废水可以用硫酸酸化,再加入过硫酸盐,如过硫酸铵,并加热到70℃,聚乙烯醇即成为水不溶物质而被去除[15]。
废水中的聚乙烯醇可加入硼酸,氢氧化钙,铁盐及阳离子有机絮凝剂,如聚合二烯丙其二甲基氯化铵而去除[16]。
含聚乙烯酸醋酸酯的废水可用在不同捕集剂(如伯胺盐,吡啶季铵盐,烷基三甲基铵盐,烷基苄基二甲基胺盐)的存在下进行离子气浮法处理,其处理效果常与捕集剂中烷基的碳链长度有关,当使用4～5毫克/升的含C16～18烷基的捕集剂时,聚乙烯醇醋酸酯的去除率可达65～80%,而碳链长度为C12～15或C19～20时,其去除率将有所下降[17]。
50毫克/升的聚乙烯醇(ｄ.ｐ.2000,皂化度78～82)可用气浮法处理,去除率为50%,当用2%磷酸,3%硫酸钠或13%氯化钠溶液可有95%的聚乙烯醇的去除率[18]。
阳离子表面活性剂可用聚乙烯醇醋酸酯作为试剂进行气浮而去除之[19]。
纤维工业中废水的水合聚乙烯醇可加入过磷酸或过硫酸盐再加热到～95℃,用氢氧化钠中和,经离心后,即可被去除[20]。
聚乙烯醇废水可在硫酸酸性条件下用过硫酸处理,再经碱中和后,通过加入硼化合物而将沉淀去除而得到处理[21]。
废水中的聚乙烯醇可加入硼酸盐及硫酸钙和硫酸镁,再进行过滤,可使聚乙烯醇得到去除[22]。
在更多的情况下,硼酸是与硫酸盐一起共用的。如含有0.8%聚乙烯醇的废水。加入0.12%的硼砂及0.9%的硫酸钠,调整pH至9,过滤后取出上清液,沉淀为聚乙烯醇-硼酸的复合物,出水中含硼砂0.05%[23]。也有以0.9摩尔硫酸钠/摩尔聚乙烯醇及0.02摩尔硼砂加到1%的聚乙烯醇废水中,聚乙烯醇的去除率为96.6%。此法也用于编织、造纸及粘结剂工业的废水处理[24][25][26]。
在另一例中,将8份20%的硫酸钠溶液及2份3%的硼酸溶液加到100份1%的聚乙烯醇中,用氢氧化钠将pH调整到9,加入0.4份粉状硫酸钠,经过滤后可去除98%的聚乙烯醇[27]。或在1000毫升含7500毫克/升聚乙烯醇的废水中加入80毫升含1.5%的硫酸钠及0.1%的硼砂的溶液,经过15～20分钟后可回收95%的聚乙烯醇,过滤后COD降为450毫克/升,如只用一种药剂,则分离是不完全的[28]。
当废水中含PVA6～7克/升,pH为8～9,温度在50℃左右,投加硫酸钠5～10克/升,硼酸0.5～0.8克/升,可回收85%以上的聚乙烯醇并去除75%以上的COD[29]。
在使用硼酸/硫酸钠系统时,有时还加入其它组份以提高其处理能力。如含聚乙烯醇废水中除加入上述硼酸/硫酸钠系统外,再加入氢氧化钙及氯化钙,在pH7时可回收100%的聚乙烯醇[30]。如果加入二氧化硅,再用活性炭处理,COD可从68900毫克/升降低到1600毫克/升[31]。
在处理聚乙烯醇废水时,可先在废水中加入硼酸及周期表上Ⅰ、Ⅱ族或铵盐或铝盐,再通入空气以去除之。如在1000毫克/升废水中含有聚乙烯醇7500毫克/升(平均dp1700,皂化度88±1)加入80毫升含有1.5%的硫酸钠及0.1%的硼酸溶液,再通入空气,即有94%的聚乙烯醇成微小颗粒浮上。过滤后COD值为450毫克/升。也可用硼酸/硫酸铵/石灰系统来处理含聚乙烯醇废水[32][33]。
配合硼酸处理含聚乙烯醇废水的药剂还有磷酸或碳酸的酸性盐[34]、硫酸铵及碳酸钠[35]。另外在加入硼砂/硫酸钠前,加入乙酰丙酮的镍盐、钴盐或钯盐,可以改善其沉淀性能[36]。也可先用甲醛处理,再在酸的存在下,80～100℃与硼砂作用,并在pH8～10下进行沉淀而把聚乙烯醇从水中去除[37]。
丹宁酸可结合无机混凝剂有效地从废水中去除聚乙烯醇。例如含200毫克/升的聚乙烯醇废水,加入250毫克/升的丹宁酸及600毫克/升的硫酸铝,废水中除聚乙烯醇外尚有钛氯化物1000毫克/升,三聚氰胺初聚物30毫克/升,氯化铵2毫克/升,Na4P2O50.318毫克/升及COD265毫克/升。当再加入1毫克/升的高分子絮凝剂后,上清液COD降低较大,如果只用硫酸铝则COD只能降低到247毫克/升[38]。若在含1000毫克/升的聚乙烯醇的废水中,加入2000毫克/升的丹宁及4000毫克/升的硫酸,铝并将pH调整至6.0,则聚乙烯醇的去除率为98.7%[39]。
含聚乙烯醇的废水还可用高分子絮凝剂以去除之。例如稀的聚乙烯醇(0.05～0.5%)废水可用含羧酸基的聚合物来去除之[40]。聚乙烯醇/絮凝剂的摩尔比为1:2,加热到40～60℃,攮和10～20毫克/升的聚丙烯酰胺沉淀。所得沉淀物可溶于氢氧化钠,作为粘合剂用[41]。
在生产聚苯乙烯废水中含有的聚乙烯醇可先用甲基丙烯酸或其钠盐、或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物或苯乙烯与马来酸酐的共聚物来处理,然后再进行生化处理。在使用等摩尔比的含羧酸基团的絮凝剂时,温度控制在60℃,并用硫酸使pH调整为3,COD可去除86～91%,部份乙酰化的聚乙烯醇减少76～82%,红外吸收减少98～99%。其去除原理是聚乙烯醇及其乙酰化物与这些絮凝剂形成氢键缔合。其缔合反应在pH2.5时瞬间即可完成,pH3.5时约需1小时,在pH4.0～4.5时,要数小时才能完成缔合过程[42]。
含PVA的废水可将pH调整到3.5～6.5,加入0.1～400重量%(以PVA为基准)的聚甲基丙烯酸以絮凝沉淀去除之[43]。
在含有甲醛的聚乙烯醇的废水中,可先将pH调整至不大于1,加入尿素,使之形成尿素-甲醛-聚乙烯醇树脂,然后进行沉淀去除之[44]。

吸附法
聚乙烯醇可用活性炭吸附处理,其吸附特性符合Freundlich等温吸附线[45][46],但有很多报道是用无机吸附剂及天然粘土等来处理的。
聚乙烯醇可用膨润土吸附去除,如将1.5千克的膨润土加到1000升的含聚乙烯醇废水中,其中含COD467毫克/升,BOD为312毫克/升,pH6.8,搅拌5分钟后,调节pH为7,废水经过过滤,COD值可降至44毫克/升。也可加入酸性粘土、活性粘土、硅藻土等来处理,加入量为废水的0.5～3%。如250克酸性粘土(含二氧化硅70%,三氧化二铝15%及三氧化二铁3%)加到25升废水中(COD100毫克/升),在25～30℃搅拌10分钟,经沉降后,上清液的COD为10毫克/升。也可用聚合物(如聚乙烯)和细粘土粉组成的试剂来处理[47]。不同dp的聚乙烯醇的吸附速率也是不一致的,用酸性粘土时,dp为500的聚乙烯醇其吸附速率要比dp为2000的快2～3倍。吸附在最初的10分钟内极快,但要达到完全平衡则需要24小时,pH在2～12之间时对吸附的影响甚微。硫酸铝、阳离子絮凝剂或硫酸铝加上非离子絮凝剂可在处理后用来分离粘土[48]。
聚乙烯醇或淀粉可用铝酸钙及氧化钙的混合物来处理。例如将99.08克氢氧化钙及38.25克的氢氧化铝混合,在1300℃及空气存在下加热60分钟,所得的吸附剂可用来吸附聚乙烯醇。若300毫升含500毫克/升聚乙烯醇的废水,加入0.5克上述吸附剂,则可去除88%的聚乙烯醇[49]。氧化钙与三氧化二铝间的质量比以40:600～85:15为宜。在上例的吸附剂氧化钙/三氧化二铝其质量比为3:1,吸附剂应先加工到80～120目睹能使用[50]。

萃取法
聚乙烯醇可用水不溶性的烃类(按100～120%聚乙烯醇质量)进行萃取而去除。例如废水中含聚乙烯醇0.3克/升用35%(质量)的已烷在室温下以1000转/分搅拌10分钟,静置1小时后分层,水相中COD值为86.5毫克/升,相当从原水中去除59.8%,如重复萃取3次,则COD降低为41.6毫克/升相当于80.6%的去除率。也可用苯、石油醚及环已烷等溶剂萃取[51]。

膜技术
聚乙烯醇可用醋酸纤维膜及其接枝共聚物进行处理[52]。在合成皮革生产废水中含有约4%的聚乙烯醇、20%的DMF,可用超滤法回收聚乙烯醇,回收的聚乙烯醇溶于滤液中可得8%的聚乙烯醇溶液,可在工艺中循环使用[53]。
采用美国Abcor公司的超滤装置可以从聚乙烯醇退浆废水中回收聚乙烯醇,在合适的条件下可使浓度为0.1～1.0%的聚乙烯醇废水浓缩至10.0%,聚乙烯醇的脱除率在95%以上,回收的聚乙烯醇浆料经调配后,可回用于生产,满足生产工艺上的要求[54]。
浆纱废水中的聚乙烯醇可用超滤法处理,聚乙烯醇的回收率在90%以上,COD去除率可达85%～90%,并可提高水的重复利用率。膜为200～400×10-10m聚砜膜较佳;操作压力为2.5千克/厘米2、水温为20～30℃、pH值为6～8、浓缩倍数为5时,其透水量可维持在14.7～16.5l/米2.小时[55]。
含聚乙烯醇废水可以用膜技术进行处理[56]。如采用耐温SPES/PES-C共混中空纤维超滤膜和纳滤膜处理含有聚乙烯醇的退浆废水,采用超滤处理含浆料PVA的淋洗水,浓缩液的PVA回用;超滤透过液采用纳滤膜进一步处理,使超滤透过液经纳滤处理后COD大幅度地下降[57]。


泡沫法
含聚乙烯醇的废水如通入空气,使其泡沫溢出而去除之。如1米3的聚乙烯醇废水中含有COD843毫克/升,以1.8升/分的速度通入空气,去除产生的泡沫,78分钟后,废水的体积减少到原有的70%,而COD值降低到193毫克/升[58]。也可在废水中加入氢氧化钠使pH调整到大于7.5,然后再通入空气(0.1升/分),可以加强去除效果,剩余水中的聚乙烯醇的含量降为85毫克/升[59]。

氧化
废水中含有聚乙烯醇可用湿式氧化的方法使之分解,然后再用生化法或活性炭法作进一步的处理。如含聚乙烯醇的废水(COD11800毫克/升),聚乙烯醇的含量为6740毫克/升,在压力容器内温度为220℃及压力为10.0兆帕下以300转/分搅拌1小时,可使COD值降低到2150毫克/升[60]。另以500毫克/升(COD12130毫克/升)含6810毫克/升的聚乙烯醇,在200℃及10.0兆帕下进行氧化,再加入10克活性炭,则搅拌2小时后,COD可降至4毫克/升[61]。纺织废水可以用均相催化湿气氧化的方法进行处理，所用的催化剂以铜盐为最好，且硝酸盐较之硫酸盐具有更大的活性[62]。
废水中的聚乙烯醇可用Raney-Cu曝气而去除。如30毫升200目的Cu-3.8%Al,加到1.3升废水中,经曝气3小时后,COD及TOC的去除率为97～99%及99～100%[63]。也可以用具有半导体性质的化合物以及金属放在含有聚乙烯醇的废水中,再以可见光或紫外光辐照激发能量以分解聚乙烯醇,如1克1微米大小的载有5%的铂的二氧化钛加到100克1%的聚乙烯醇溶液,再用汞灯照射10小时,则有5%的聚乙烯醇发生分解[64]。
聚乙烯醇可用臭氧氧化分解,其降解速率取决于温度、臭氧浓度、OH-浓度及聚乙烯醇的聚合度等。紫外光照的存在可加速其分解速度[65]。
用Fenton试剂可有效地去除聚乙烯醇,如废水中加入亚铁盐,使pH小于7,加入过氧化氢,经中和等处理即可取得净化的效果。例如废水中含有0.125%的1:1的聚乙烯醇与淀粉,COD值为1600毫克/升,加入3000毫克/升的硫酸亚铁(10%溶液),调整pH为3.5(用2摩尔/升硫酸);加入4000毫克/升的过氧化氢,搅拌60分钟;加入氢氧化钙使pH调整为8～9,再用阳离子高分子絮凝剂处理,COD可去除92.3%。
含有聚乙烯醇的退浆废水，可以用Fenton法对其进行预处理,可明显地改善其生化性。当溶液初始pH值为4.0,H2O2/Fe2+(摩尔浓度比)=10,H2O2/COD(质量浓度比)=1.5,反应温度为40℃,反应30min时Fenton预处理的效果最佳,COD去除率达到80%以上,BOD/COD值也由0.1左右增加到0.7.经过活性污泥法的处理,COD去除率由未经预处理时的2%提高到88%左右[66]。采用光助Fenton可以提高氧化的效率[67]。
过硫酸盐氧化法可用其铵盐或钠盐,将聚乙烯醇氧化成水不溶性的树脂。如含COD800毫克/升的含聚乙烯醇废水,与2000毫克/升的过硫酸铵在80～100℃加热1小时,除去产生的海绵状棕色树脂,COD的去除率大于99%[68]。
在生产聚苯乙烯的废水中含有聚乙烯醇,其COD值为2000毫克/升,加热到60～80℃。去掉树脂后,加入2000毫克/升的过硫酸铵,用蒸汽加热,再用高分子絮凝剂,COD可去除99%[69]。
在用达硫酸铵氧化聚乙烯醇时,可用粘度来控制过程,氧化后再用好氧生化处理法处理。如某废水含聚乙烯醇10000毫克/升,含COD710毫克/升,30℃时的小试为0.88×10-3Pa.秒,在60℃加入10000毫克/升的氢氧化钠及1000毫克/升的过硫酸钠,当30℃时粘度降低到0.22×10-3Pa.秒时,废水用水稀释20倍,加入葡萄糖500毫克/升,尿素-N55毫克/升以及磷酸二氢钾,在活性污泥浓度为40000毫克/升的条件下,以2.1升分/的速度曝气,80分钟后聚乙烯醇的去除率为98.6%,COD的去除率为99.7%[70]。
在光敏树脂生产废水中含有聚乙烯醇等污染物质,可用达硫酸钾/UV处理,所用波长为2200～5000(3500～4000有峰值),再用明矾处理可取得好的效果[71]。
在氧的存在下,废水中的聚乙烯醇可用γ-射线使之分解。如含COD为173毫克/升,TOC为50毫克/升的废水,以5拉德的γ-射线照射并通氧可去除水中的聚乙烯醇[72]。
在辐射分解时,加入过氧化氢可提高处理效果[73]。
如用60Co-γ-射线,在室温下进行分解,通氧速率为1升/分,当废水中含200毫克/升的聚乙烯醇时,COD可至4.2～4.8毫克/升,TOC为1.1毫克/升,在这个例子中如果同时加入过氧化氢,则可提高其处理效果[74]。
聚乙酰基乙烯醇(醋酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物)在用γ-射线分解时可完全去除聚合,物并同时去除42%的乙酸[75]。
高能辐射分解也可在无机盐的存在下进行。如含聚乙烯醇0.005～20%时,辐射剂量为0.5×104～10×104焦耳/千克废水时,辐射处理需要12小时,直至形成固体为止,如废水中含皂化的聚乙烯醇15910毫克/升,COD值为1640毫克/升,用γ-射线处理。当剂量为4.8×104及1.0×104焦耳/千克废水时,加入1克/升硫酸钠时,去除率为97.1%及99.1%[76]。
也可在铁盐存在下辐射处理。如含聚乙烯醇废水中,COD值为170毫克/升,TOC为50毫克/升,α-射线1兆拉德及用200毫克/升的三氯化铁及300毫克/升氢氧化钠进行絮凝,上清液TOC为5毫克/升,COD为15毫克/升[77]。
也可用硫酸亚铁絮凝,并在氮气流下或缺氧下降低TOC。辐射处理时水中的沉淀物不含羰基。此法比在通氧及没有絮凝剂的情况下的γ-辐射处理要优越[78]。

生化法
对一般菌种而言,聚乙烯醇属于生化难降解物质[79]。但可用驯化的活性污泥进行生化氧化,去除率可在90%以上[80][81][82]。其生化处理已有综述[83][84]。
在用活性污泥法处理含聚乙烯醇废水时,若加入聚乙烯醇10～100%的蛋白质或多糖类MLSS维持在7000～20000毫克/升则效果较好,如在废水中加入相当于聚乙烯醇30%的淀粉(COD负荷为1千克/(米3.日),MLSS为8000毫克/升,聚乙烯醇的去除率为95%,若不加淀粉则去除率为70%[85][86]。另一例子中加入相当于聚乙烯醇150%的淀粉,并加入相当于活性污泥20%的Pseudomonas,去除率为95%,而不加淀粉,则去除率只有60%[87]。在加入淀粉时,应加入必需量的氮及磷,聚乙烯醇的负荷一般为1.0～1.5千克/(米3.天),COD负荷为0.5千克/(米3.日)[88]。
聚乙烯醇用驯化的活性污泥,在1200转/分的搅拌下,通入70毫摩尔氧/(升.小时)的氧,则COD可从500毫克/升降至40毫克/升,BOD由100毫克/升降低到3毫克/升[89]。
编织厂及造纸厂中的含聚乙烯醇废水可用二段曝气法处理,其总去除率COD为93.2%,处理是在一个比较狭小的pH范围内进行[90]。
如用二个池子进行,第一个池子的pH值控制在6～8,第二个池子的pH值调整到8～9,可使含聚乙烯醇的废水分别去除38%及54%,所得处理液无色透明,pH为8.3时,COD由1000毫克/升降低到80毫克/升[91]。
在生化处理前一般都要经过酸化、混凝沉降或活性炭处理,以提高对含聚乙烯醇废水的处理效果[92]。
对于生产聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲乙醛的废水中尚含有甲醇、丁醛或甲醛,COD平均为16000～18000毫克/升,用氢氧化钠或氧化钙中和,再蒸出有机部份,则残液中COD可下降到3500毫克/升,相当于去除了80%,再经二倍稀释后可进行生化处理[93]。
废水中的聚乙烯醇可以用SBR技术处理,过程中设置厌氧混合段并不能改善聚乙烯醇的降解,但引入硝酸氮可以稍微提高聚乙烯醇的去除率,但是在反硝化过程中产生的一些难降解的中间体,造成出水中ＣＯＤ值较高。如用厌氧污泥接种的SBR可以对聚乙烯醇进行部分水解,产生上些易于生物可降解性物质,再用好氧SBR技术处理14小时,可以取得91.8%的聚乙烯醇去除率[94]。
聚乙烯醇废水可以用SBR生化技术进行处理中，可以取得良好的处理效果[95]。可以采用一体式好氧膜生物反应器(MBR)处理难降解聚乙烯醇有机废水,在pH为7～8,温度为15～29℃,HRT为10～20h,SRT为100d,进水COD为100～600mg/L的条件下,系统出水COD在40mg/L以下,平均为15.5mg/L,COD的平均去除率为90.7%[96]。
含聚乙烯醇(PVA)的退浆废水采用缺氧/接触氧化工艺处理后,出水水质可满足纺织染整工业水污染物排放标准>的Ⅰ级标准[97]。
缺氧反硝化－好氧间歇法可以用来处理聚乙烯醇废水，在缺氧反硝化段投加硝态氮可以提高缺氧段及好氧池30%的COD去除率。而NO3N与CODcr之比为0.20是处理印染PVA退浆废水成功的关键[98]。
在厌氧系统处理聚乙烯醇废水时厌氧颗粒污泥的微生物组成及粒径大小，对PVA的降解率影响最大，以产酸菌为主的颗粒污泥对PVA的降解能力最强，20d后PVA的降解率高达70％，以甲烷菌为主的颗粒污泥对PVA的降解能力最差，20d后PVA的降解率仅为6．3％；pH对PVA的降解率影响不大，碱度过大对PVA的降解不利；PVA共基质试验结果表明：以葡萄糖为碳源时，低浓度的葡萄糖会改变污泥的表面性质，使PVA迅速吸附到污泥表面，但随着降解时间的延长，PVA的浓度会回升，高浓度的葡萄糖对PVA的降解产生抑制；以淀粉为碳源时，产酸菌优先利用淀粉，PVA的降解率没有明显提高。在PVA浓度低时，在底物中添加一定的氮源可以提高PVA的降解率[99][100]。
聚乙烯醇在中温(37℃)或高温(55℃)条件下进行厌氧处理,当在含维生素的无机盐存在下,其去除率可达55%,并不因为有葡萄糖等基质存在而提高聚乙烯醇的去除率[101]。
菌种对聚乙烯醇的降解影响较大,因此菌种选用、驯化对聚乙烯醇降解专用菌的研究工作开展得较多。
在用活性污泥降解聚乙烯醇过程中,Pseudomonas对聚乙烯醇的降解起着重要的作用。如果在活性污泥中有30%的Pseudomonas存在,则在21天中可去除90%的聚乙烯醇,如果活性污泥中没有Pseudomonas存在,则在相同条件下,得到同样的降解率需要50～60天[102]。使用P.putide作为降解菌,14天内有93.5%的去除率,而用P.putideVS2KA及P.speciesVS2KB,则在7天内有99%的去除率[103][104]。
从印染厂的活性污泥中分出可以降解PVA的微生物,被鉴定为Pseudomonas,并命名为A-41菌株[105]。
废水中的聚乙烯醇可用不同来源的六种混合菌种所降解,其中聚乙烯醇可以被二种细菌,SB1r(Pseudomonassp)及SB1s(Alcaligenessp)所共生降解,而不能单独被上二种菌种所降解。SB1r菌株的上清液可以促使SB1s生长在聚乙烯醇上,共生细菌的作用可以导至聚乙烯醇浓度的降低,相对粘度用ｐＨ值的下降[106]。
含聚乙烯醇的废水可以用联合菌群进行处理,其中以共生细菌SB1为主,芽孢杆菌FP为辅。在敞口状态下,不论聚乙烯醇废水是人工配制的,还是由工厂排出的,不论是废水中碳源单一,仅含聚乙烯醇,还是复杂的,即除聚乙烯醇外,还含有易被利用的淀粉等碳源,不论废水有无杂菌滋生,只要接入联合菌群,聚乙烯醇等有机物即可被有效降解,COD也能明显去除[107]。
也可用由Pseudomonas中分离出来的酶来降解聚乙烯醇,如0.1%的聚乙烯醇用PseudomonasO-3(FERM-P388)中的酶以及0.01摩尔的氯化钙及氯化钠,在30℃处理24小时,可使溶液中的聚乙烯醇全部降解,残余酶的活力为100%,如不加盐,则去除率仅为40%。用酶处理过的溶液,若再用活性污泥处理,COD可从800毫克/升降至400毫克/升;若不用酶处理,则在用活性污泥法处理时,COD不会进一步下降[108]。
也可用从Pseudomonas及Xanthomonas中分离出的酶来降解聚乙烯醇。处理时可先将酶加到含聚乙烯醇的废水中,再进行活性污泥法处理或其它处理。如在30升发酵罐中,用PseudomonasstrainZ-301、Z-302及XanthomonasstrainZ-401作菌种,在30℃培养6天,培养液20升,其中每升含聚乙烯醇50克、硝酸铵20克、磷酸氢二钾0.1克、磷酸二氢钾0.1克、七水硫酸镁0.1克、牛肉膏0.1克、酵母提取液0.1克,培养后离心分出细菌,得滤液20升。将培养液加到含聚乙烯醇的废水中(COD4150毫克/升,BOD为20毫克/升),进行曝气,被处理后的溶液COD为4100毫克/升,BOD为20毫克/升,再用5000毫克/升的活性污泥法曝气10小时,则上清液COD为200毫克/升,BOD为7毫克/升。如果不用酶处理,则经活性污泥处理,出水中COD为4000毫克/升,BOD为20毫克/升[109]。
从不同的来源获得六个利用聚乙烯醇的菌种。聚乙烯醇可被SB1r(Pseudomonassp.)及SB1s进行共生代谢所利用,并在过程中产生胞外聚乙烯醇降解酶。SB1r的上清液可以促使SB1s生长在聚乙烯醇上,共生降解的作用可以使聚乙烯醇的浓度相对粘度及pH均降低。
在气提式反应器中以硅藻土作载体用Pseudomonassp.固定化处理聚乙烯醇废水,对2克/升的聚乙烯醇,当停留时间为24小时时,其去除率可高达91.6%[110]。
用兼性菌在厌氧及好氧条件下处理印染废水与聚乙烯醇废水,具有高的COD、BOD去除率,污泥少,色度去除率85%,聚乙烯醇去除率83%,生物膜中有Alteromonas,Alcaligenes及Klebsiella及聚乙烯醇降解菌。
将二株共生菌(PseudomonasstrainsG5Y及PW)固定化在载体上,并在气提式反应器中来处理聚乙烯醇废水,当生化处理停留时间为6及24小时时,其去除率为84%及99%[111]。
从聚乙烯醇驯化的活性污泥中分离出三株可以降解聚乙烯醇的微生物,其中一株鉴定为PseudomonasversicularispovaloyticusPH.它需要thiamine作为其生长因素,并在降解聚乙烯醇时需要胱氯酸、异亮氨酸及酪氨酸,另一株为FlavobacteriumPSH,它不降解聚乙烯醇,但支持降解聚乙烯醇微生物的生长,第三株为聚乙烯醇皂化菌[112]。
含有F8633菌株的活性污泥可以用来处理聚乙烯醇,在30天操作中,聚乙烯醇及COD的去除率为0.3或0.5千克/千克污泥.天,聚乙烯醇及COD的去除率均可大于90%[113]。
另一比较重要的菌种为Acinetobacter,如100毫升含聚乙烯醇的废水,COD为1860毫克/升,聚乙烯醇为920毫克/升,与100毫升培养基混合,其中含硫酸铵0.2克、磷酸氢二钾0.1克、磷酸二氢钾0.2克、硫酸镁0.04克、氯化钙0.02克、氯化钠0.02克、硫酸亚铁0.04克及2毫升的维生素的混合物。温度为30℃在该菌种的作用下,6天后聚乙烯醇的含量及COD值分别下降到25毫克/升及210毫克/升[114]。在用AcinetobacterKP-7处理聚乙烯醇(dp1700,平均皂化度88%)废水时,使用了与上类似的条件,处理7天,聚乙烯醇含量由1780毫克/升以75毫克/升,COD从4916毫克/升降低到578毫克/升[115]。也可与活性污泥合用,如含聚乙烯醇609毫克/升的废水与1:1的活性污泥及AcinetobacterKP-7混合,在pH7～8,30℃曝气4.7小时,则出水中聚乙烯醇的含量降至6,族而COD值降低到23毫克/升[116]。
Acinetobacter与Pseudomonas合用也是一种有效的措施。如在使用上述二种菌种(Acinetobacter及PseudomonasC-3)时,在30℃处理6天可使聚乙烯醇从5470毫克/升降低毫克/升,COD从4780毫克/升降低到435毫克/升[117]。如果再加入活性污泥,并使三种微生物量的比例控制在1:1:1(活性污泥:AcinetobacterKB-7:PSC-3),则在pH7～8,30℃时曝气4.7小时,可使废水中的聚乙烯醇从601毫克/升降低到8毫克/升,COD从535毫克/升降低到24毫克/升[118]。
在使用NeisseriaKP-6(FERM-P2835)作聚乙烯醇降解菌时,在pH7.0下培养5天,聚乙烯醇的含量由920毫克/升降至26毫克/升,COD由1860毫克/升降至200毫克/升[119]。在30℃,pH7.0时培养6天,对于平均聚合度为1700,平均皂化度88%的含聚乙烯醇的废水,可使聚乙烯醇的浓度从5200毫克/升降低到265毫克/升,COD由4560毫克/升降低到631毫克/升[120]。
对于聚乙烯醇的过硫酸分解产物,亦可用生化法处理。例如用过硫酸处理过的含聚乙烯醇的废水,其中聚乙烯醇的残余浓度为1750毫克/升,COD5010毫克/升。用NeisseriaKP6及PseudomonasC-3,在pH7下培养7天,COD可降至575微克/升,聚乙烯醇的含量下降到37毫克/升[121]。
NeisseriaKP-6若以1:1的比例与活性污泥混合使用,则在pH7～8,30℃的条件下处理4.7小时,聚乙烯醇的含量由612毫克/升降低到8毫克/升,COD由587毫克/升降低到25毫克/升[122]。
若用NeisseriaKP-6及PseudomonasC-3与活性污泥以1:1:1的比例混合,则在pH7～8,30℃曝气4.7小时,废水中聚乙烯醇的含量由607毫克/升降至8毫克/升,COD值由588毫克/升降低到25毫克/升[123]。
在用AeromonasKP-10作菌种对聚乙烯醇进行降解时,则在30℃处理6天,可使聚乙烯醇由4680毫克/升降至239毫克/升,COD由4104毫克/升降低到568毫克/升[124]。在用工业活性污泥Aeromonas及Pseudomonas处理含有聚乙烯醇的甲基乙烯基改性物废水时,可使聚乙烯醇由574毫克/升降低到13毫克/升,COD由523毫克/升降低到23毫克/升[125]。
用FlavobacteriumKP-13(FERM-P3376)以30℃,pH7.0处理含聚乙烯醇废水,6天后聚乙烯醇(平均聚合度1700,平均皂化度88%)的含量由4960毫克/升降至311毫克/升,COD由4380毫克/升降至603毫克/升[126]。用FlavobacteriumKP-13与活性污泥共同处理,可使COD由564毫克/升降低到15毫克/升[127]。
其它处理菌的情况如下:
AlcaligenesKP-12(FERMP-3184),30℃,处理6天后,聚乙烯醇(平均聚合度1700,平均皂化度88%)含量由5150毫克/升降低到260毫克/升,COD由4600毫克/升降低到640毫克/升[128]。如果活性污泥合用,则在30℃,4.7小时后,聚乙烯醇的含量由615毫克/升降至20毫克/升,COD由560毫克/升降低到50毫克/升[129]。
CorynebacteriumPanrometabolumKFO12160,于30℃处理7天,COD值可由710毫克/升降至433毫克/升[130]。
StaphylococeusaureusIFO3060可使COD由710毫克/升降至462毫克/升[131]。
Saccharomyeodes,Hanseriasrore或Cryptotococcus用来分解聚乙烯醇,如S.ludwiggiiIFO0339可使COD值由680毫克/升降低到312毫克/升[132]。
DebaryomycescapsularisIFO0672可使COD值由680毫克/升降低到480毫克/升[133]。
EnterobacterKP-9与活性污泥混合使用,在30℃,pH7～8,处理4.7小时,聚乙烯醇的浓度可由581毫克/升降至8毫克/升,COD由558毫克/升降低到24毫克/升[134][135]。
MoraxellaKP-8与活性污泥的混合菌种可使聚乙烯醇的浓度由610毫克/升降低到6毫克/升,COD由581毫克/升降低到23毫克/升[136]。
Saccharomyces、Lipomyces或Rhodotorula可使含聚乙烯醇废水的COD值从590毫克/升降低到70～95毫克/升。
Endomyces、Zygosacchasomyces、Pichia或Nadsonia在加入醋酸钠时,含聚乙烯醇废水的COD值从590毫克/升降低到117毫克/升[137]。
含聚乙烯醇可以用Sphingomonas,特别是S.capsulata进行降解[138]。
含PVA废水可以用共生菌B1、B2进行处理，B1+B2混合菌在PVA降解过程中，B1为B2提供生长因子，B2产生PVA降解酶，是降解者．在摇瓶试验中，B1+B2混合菌在PVA浓度为0．1、0．5、1g/L时，PVA降解效率均达到80％以上．用生产废水进行试验，当温度为30℃，处理12h后，CODCr去除率达到70％左右[139]。
生化处理方法的改善也可提高聚乙烯醇的去除率。
用共生菌SB1可以生产及纯化聚乙烯醇氧化酶。用聚乙烯醇氧化酶可以催化聚乙烯醇降解,同时消耗氧,产生过氧化氢,并降低粘度,以pH7.0及40℃时活性最高。二价铅及水杨酸完全抑制酶的活性,而Ba++及NaN3对酶具有激活作用。
由工程菌LEY5－LEY4组成的厌氧－好氧生化系统处理印染废水，当菌体浓度为2.0g/L，停留时间为10hpH为8．0，通气量为1.85L/min时，COD去除率为77.8％，脱色率可为72.6％[140]。
从土壤样品中分离到一株能以聚乙烯醇(PVA)为唯一碳源、能源生长的纯菌株，经生理生化鉴定和16SrRNA基因序列分析，该菌株属于红球菌属(Rhodococcussp)，降解PVA的适宜条件为10000mg/LPVA，25℃，摇床培养；此外，添加0．1％的酵母膏可以明显促进PVA的降解．在该条件下通气培养7d，可以降解58％的PVA，通过红外光谱分析PVA的代谢产物，说明PVA降解的中间产物带有羰基[141]。
从自然界中分离得到4株能降解聚乙烯醇(PVA)的细菌，经紫外线诱变，得到两株具有单重抗药性的突变菌株S7(Str，Kan+)和K15(Str+，Kan)，二者对PVA的去除率分别达到52％和58％。将S7和K15作为亲本菌株进行原生质体融合，并通过正交试验，对原生质体融合的条件进行优化。融合子F4菌株对PVA去除率达到79.9％，是原始菌株的两倍，将其培养成活性污泥后，PVA去除率可达87％，是普通活性污泥的3～4倍[142][143][144][145][146]。
从印染废水及污水处理厂污泥中分离得到7株聚乙烯醇(PVA)降解菌,经紫外线诱变,获得高活性变异菌株UV2.诱变菌株UV2对模拟废水中PVA的降解速率及降解活性均明显高于出发菌株B白,且适应环境的能力更强.在最佳降解条件下,对PVA的降解率达93%以上,比出发菌株提高了30%[147]。已发现的聚乙烯醇降解酶主要包括：聚乙烯醇氧化酶（仲醇氧化酶），聚乙烯醇脱氢酶，β双酮水解酶(氧型聚乙烯醇水解酶)[148]。

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