热脱附技术是指在真空条件下或通入载气时,通过直接或间接热交换,将土壤中的有机污染物加热到足够的温度,以使有机污染物从污染介质上得以挥发或分离,进入气体处理系统的过程。
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$ N/ V: I2 ~4 _热脱附可通过调节加热温度和停留时间等方式有选择地将污染物从一相转化为另一相,在修复过程中并不出现对有机污染物的破坏作用。通过控制热脱附系统的温度和污染土壤停留时间有选择的使污染物得以挥发,并不发生氧化、分解等化学反应。
7 S! ^; k3 u5 w+ `# K! Y热脱附主要包含两个基本过程:一是加热待处理物质,将目标污染物挥发成气态分离;二是将含有污染物的尾气进行冷凝、收集以及焚烧等处理至达标后排放至大气中。2 M) F8 P# `8 ^7 l
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热脱附技术具有污染物处理范围宽、设备可移动、修复后土壤可再利用等优点,特别对PCBs这类含氯有机物,非氧化燃烧的处理方式可以显著减少二恶英生成。不过,热脱附技术并不适于有机防腐剂以及活性氧化剂还原剂污染土壤、污泥、沉淀物、滤渣的修复。+ l1 k" l! n" T, r2 g
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一般来说热脱附技术可以分类为原位热脱附技术和异位热脱附技术两大类。
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: Y+ E) e2 R* o. n# H原位热脱附技术8 b# d. G- F5 S0 o3 T# h
. v5 ], q( k9 ]8 C原位热脱附技术是石油污染土壤原位修复技术中一项重要手段,主要用于处理一些比较难开展异位环境修复的区域,例如,深层土壤以及建筑物下面的污染修复。
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原位热脱附技术是将污染土壤加热至目标污染物的沸点以上,通过控制系统温度和物料停留时间有选择地促使污染物气化挥发,使目标污染物与土壤颗粒分离、去除。热脱附过程可以使土壤中的有机化合物挥发和裂解等物理化学变化。当污染物转化为气态之后,其流动性将大大提高,挥发出来的气态产物通过收集和捕获后进行净化处理。
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原位热脱附技术特别适合重污染的土壤区域,包括高浓度、非水相的、游离的以及源头的有机污染物。目前,原位热脱附技术可用于处理的污染物主要为含氯有机物(CVOCs),半挥发性有机物(SVOCs),石油烃类(TPH),多环芳烃(PAHs),多氯联苯(PCBs)以及农药等。$ ^7 P/ ~2 P% _0 S
* j+ O6 E9 L$ ~. {$ i目前,热脱附技术在石化工厂、地下油库、木料加工厂和农药库房等区域以及在一些污染物源头修复治理工作中广泛应用,原位热脱附技术可以修复地下距离为30多米。原位热脱附技术不仅可以用修复大型石化厂,针对一些小的区域污染也可以进行修复,例如干洗店甚至有居民居住的建筑物等,但是在修复过程必须要对室内的空气质量进行全程的监控,防止污染物超标。, p5 j7 y7 l6 d( D9 P7 ~' ]
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异位热脱附技术
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% T" T. y2 w6 d6 g异位热脱附技术则用来处理一些适于开展异位环境修复的区域,将污染土壤提取出来并通过专门的热脱附系统装置处理。, c/ H8 q j3 D; C
异位热脱附系统可分为直接热脱附和间接热脱附,也可分为高温热脱附和低温热脱附。
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, i2 n! j: C1 S+ k( N/ z) A(1)直接热脱附由进料系统、脱附系统和尾气处理系统组成。进料系统:通过筛分、脱水、破碎、磁选等预处理,将污染土壤从车间运送到脱附系统中。脱附系统:污染土壤进入热转窑后,与热转窑燃烧器产生的火焰直接接触,被均匀加热至目标污染物气化的温度以上,达到污染物与土壤分离的目的。尾气处理系统:富集气化污染物的尾气通过旋风除尘、焚烧、冷却降温、布袋除尘、碱液淋洗等环节去除尾气中的污染物。7 ]2 c. W# {; Z- x, P0 s' Z! j
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(2)间接热脱附由进料系统、脱附系统和尾气处理系统组成。与直接热脱附的区别在于脱附系统和尾气处理系统。脱附系统:燃烧器产生的火焰均匀加热转窑外部,污染土壤被间接加热至污染物的沸点后,污染物与土壤分离,废气经燃烧直排。尾气处理系统:富集气化污染物的尾气通过过滤器、冷凝器、超滤设备等环节去除尾气中的污染物。气体通过冷凝器后可进行油水分离,浓缩、回收有机污染物。
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主要设备包括进料系统:如筛分机、破碎机、振动筛、链板输送机、传送带、除铁器等;脱附系统:回转干燥设备或是热螺旋推进设备;尾气处理系统:旋风除尘器、二燃室、冷却塔、冷凝器、布袋除尘器、淋洗塔、超滤设备等。
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7 T8 B2 m( }3 k1 V7 v异位热脱附技术的处理周期可能为几周到几年,实际周期取决于以下因素:(1)污染土壤的体积;(2)污染土壤及污染物性质;(3)设备的处理能力。一般单台处理设备的能力在3~200 吨/小时之间,直接热脱附设备的处理能力较大,一般20~160 吨/小时;间接热脱附的处理能力相对较小,一般3~20 吨/小时。8 F3 x4 l( J) f: k' p, |* E
+ g! ^# D6 q8 ]( h, \% ~6 n影响异位热脱附技术处置费用的因素有:(1)处置规模;(2)进料含水率;(3)燃料类型、土壤性质、污染物浓度等。国外对于中小型场地(2 万吨以下,约合26800m3)处理成本约为100-300 美元/ m3,对于大型场地(大于2 万吨,约合26800m3)处理成本约为50 美元/ m3。根据国内生产运行统计数据,污染土壤热脱附处置费用约为600-2000 元/吨。3 T6 L8 l1 O2 l6 d6 E
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作为一种物理修复方法,热脱附技术具有污染物处理范围宽、处理速率高、设备可移动、修复后土壤可再利用等优点,特别是对于PCBs这类含氯有机物,非氧化燃烧的处理方式可以显著减少二噁英的生成。自1985年美国EPA首次将该技术采纳为一项可行的土壤环境修复技术起即被广泛应用于国外处理挥发性和半挥发性有机污染物的土壤、污泥、沉淀物、滤渣等污染场地的修复。另外,热脱附技术对于处理一些突发性的有机污染环境事故,如由于意外泄露、倾倒而发生的突发性土壤污染事故的应急修复也是一种不错的技术方案。
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5 }8 r. [. M+ |5 m目前我国热脱附修复污染土壤应用近年来得到了快速发展,但尚存在着以下问题:设备投资成本高、设备适用性不强、运行费用昂贵等问题;对不同污染物的认识不够,不当的参数组合会导致其他副产物的产生,特别是含氯有机物的处理过程中会产生二噁英;土壤修复工程的噪音和扬尘、粉尘污染等新污染源控制难。上述问题需要国内产学研团队加强多学科交叉融合,团结协作以共同解决。* w X: |. l S& \/ a
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国外研究的主要结果
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1、有机污染物在土壤中的去除过程主要是物理蒸发,脱附分为两个阶段,首先是土壤颗粒表面的快速蒸发,第二阶段蒸发受到颗粒内部扩散的限制;2 i& J& L; |' i" M* F& L8 m) n/ u. e
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2、温度是影响热脱附过程最主要的因素,随着温度的升高,污染物的脱附效率和降解效率会显著提高,但温度较高时可能会伴随着其他副产物的生成,如热脱附后多氯联苯降解效率可达48%-70%,但是由于PCDFs的生成,毒性当量反而是原始土壤毒性当量的2.8-6.3倍(固相)以及8.0-10.5倍(气相);; Z/ l( k, R# L+ L1 L4 [$ Q
) `$ V+ n& c. T6 O- c1 w3、土壤中有机污染物蒸发速率比纯物质的蒸发速率小(如在同等条件下芘的蒸发速率比纯芘的蒸发速率小5倍);7 a; y+ l+ ^1 u' H2 ^
. s6 L( e( _+ Y* B* Z6 D! p4、土壤中的晶间水层对于污染物的脱附有明显的抑制作用,粒子内及粒子间的传质显著影响污染物的去除速率;* ?. A' s+ U D0 ]- V1 p5 i
# i" U$ O+ A7 a7 Q" S% [5、恰当催化剂的引入可以促进有机污染物的脱附以及降解过程,土壤中本身的矿物质对污染物的去除也有一定的催化作用,土壤中的二氧化硅以及其他矿物质会促进芘的分解以及与土壤中有机物分解产物的反应,飞灰中的C和Cu显著影响二噁英残余浓度;
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* U, a1 Q y% I5 H# {6、通过对颗粒或者床层建立模型可以较好地模拟污染物在土壤中的脱附过程,为实际应用中运行参数的选择提供指导,如不同条件下土壤中农药的挥发速率可以通过对污染物蒸汽压、水溶性等的计算进行估计;1 V0 @( h& A7 H) `- Q/ j- [% `% g
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7、土壤含水率将直接影响到处理运行成本,高粘土含量或湿度会增加处理费用,因此对污染土壤的含水率有着严格的要求,一般要求其含水率不超过20%。
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相比于国外,我国热脱附修复污染土壤研究处于起步和逐步推广应用阶段,浙江大学,清华大学,中国科学院,南京农业大学,西北科技农林大学等多家单位在热脱附方面已进行了一系列研究。新的认识主要有:
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1、温度和时间是影响热脱附过程最主要的因素,停留时间的影响受温度限制
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3 Q, B6 R' z+ y8 Z2、土壤成分主要是土壤中有机质含量以及二氧化硅和其他矿物质会对热脱附过程的影响,有机质对不同的有机物都有一定的相关性,但是不同的物质之间有一定的差异,二氧化硅和其他矿物质可促进污染物的脱附及降解7 ]3 ~5 S( F8 s3 |2 D' k
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3、土壤颗粒粒径的大小对于不同的物质表现出一定的差异;4 ]- e8 Y; Q0 Q6 u
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4、获得了一些因素如土壤中污染物的初始浓度、土壤的含水率、载气流量、载气的种类、升温速率以及气氛含氧量,对热脱附过程的定量影响规律。
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国内热脱附技术应用案例 s& h( q! K2 m% n# \- y# f
. C8 r- y5 M5 ~' w( B' i' K( K我国对异位热脱附技术的应用处于起步阶段,已有少量应用案例。
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国内案例介绍' K2 S s/ l p$ z& q
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(1)工程背景:某两个退役化工厂曾大规模生产农药、氯碱、精细化工、高分子材料等近百个品种。经场地调查与风险评估发现,两个厂区内土壤及厂区毗邻河道底泥均受到以VOCs 和SVOCs 为主的复合有机污染,开发前需要进行修复。: v. Z, Q1 c( D8 m
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(2)工程规模:12 万m3& k( `; H2 F' J6 Q4 `2 U5 Q% C( r
. O1 T# _9 G! ?4 K" b+ X' ?+ E(3)主要污染物及污染程度:主要污染物为卤代VOCs、BTEX、有机磷农药、多环芳烃等。其中二甲苯最高浓度为2344 mg/kg,修复目标值为6.99 mg/kg;毒死蜱最高浓度29600mg/kg,修复目标值为46 mg/kg。; ~, o& v( C1 |8 M1 h' b
+ @ v. R6 ]- Q) r: X8 r(4)土壤理化特征:现场调查结果显示,污染土壤主要为粉土、淤泥质粉质粘土和粉砂,含水率25%-35%。
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(5)技术选择:综合以上污染物特性、污染物浓度、土壤特征以及项目开发建设需求,异位热脱附技术对污染物的去除效率可达99.99%,适合处理本项目中VOCs、SVOCs 的复合污染土壤。: O9 `, U' T G- E, X: ^
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(6)工艺流程和关键设备:其工艺流程如下图所示。
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2 [. E* S F5 D& ]! ?# h1 F* M(7)主要工艺及设备参数
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1)污染土壤进料阶段:将污染土壤转运至贮存车间内的预处理区域,粒径小于50 mm的土块直接被送入回转窑,超规格的土块经过破碎后再次返回振荡筛进行筛分。
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* M8 C4 N4 G5 N3 S2)回转窑加热阶段:将污染土壤均匀加热到设定的温度(300~500℃),并按照设定速率向窑尾输送,在此期间土壤中的污染物充分气化挥发。& ]1 b& z! _% d: Z! i
6 B$ O5 r3 h7 Z; i' Y. B6 y9 D3)尾气处理阶段:尾气处理系统包括二燃室、急冷塔、布袋除尘器和酸性气体洗涤塔等。烟囱上装有烟气实时在线监测装置,经过处理后的尾气达标排放。
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- z) ^3 H9 c% m 异位热脱附技术主要设备参数
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(8)成本分析:, u3 t5 S$ E+ h$ {5 l- g+ w
本项目实际工程中热脱附部分费用包括:人工费、挖运费、设备折旧、设备运输和安装/拆除费、燃料费、动力费、检修及维护费等,约为1000 元/m3。 e" C7 J+ k: f8 o& J
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(9)修复效果:已处理污染土壤10000吨,处理后污染土壤浓度达到修复目标。(国内案例提供单位:未公开)
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