研究：农田重金属污染土壤原位钝化技术
土壤污染具有隐蔽性、累积性、滞后性和不可逆转性等特点，往往难以被人们迅速察觉，但是土壤中重金属的累积会通过作物生长借由食物链转移 到人体中，从而危害人体健康。因此，对重金属污染农田土壤进行修复处理已成为亟待解决的环境问题。 化学钝化修复技术由于具有经济、快速、操作简 单等特点，从而被广泛应用在重金属污染农田土壤修复中。化学钝化修复技术是指向土壤中加入钝化剂来改变土壤理化性质，通过界面传输、吸附解吸、沉淀溶解、氧化还原等多种作用过程来改变重金属在土壤中的化学形态，从而降低金属的生物可利用性。 该技术的关键在于选择合适的钝化剂，目前常用的钝化剂主要有磷酸盐类、黏土矿物类（铁氧化物、锰氧化 物及铁铝氢氧化物等）、石灰物质类、有机螯合剂等。 本研究以中国河南省某市重金属污染农田土壤为修复对象，研究不同类型钝化药剂对As、Cd、Pb和 Zn等重金属污染土壤的钝化效果，并通过分析钝化剂施加前后土壤重金属形态的转化探讨修复效果，并采用短期室内小麦盆栽实验为实际修复效果提供依据， 为今后开展农田重金属土壤污染提供理论依据和技术支持。1 材料与方法
1.1 供试土壤和材料 供试土壤来源于中国河南省某铅锌矿冶炼厂周 边，距厂区 3 km 处的污染耕地内，耕地类型为旱田。 按照梅花布点法，采集表层（0~20 cm）土壤样品。剔 除石块等大颗粒杂物，风干混匀，采用四分法选取土 样，研磨过2 mm筛，均匀混合后保存备用。另取约1 kg 土壤研磨过 1 mm 筛，并取约 100 g 土壤研磨过 0.149 mm筛，用于测定土壤理化性质和重金属含量， 分析结果见表 1。土壤基本理化性质测定方法参照 《土壤农业化学分析方法》。根据《土壤环境质量标 准》（GB 15618–1995）中二级标准评价，污染土壤中重 金属污染物（As、Cd、Pb、Zn）中 Cd 超标，且超标倍数 为3.85倍，为中轻度污染。
供试作物为小麦。供试钝化剂为赤泥、磷矿粉和 钙镁氧化物，其中赤泥选自某铝业股份有限公司， 为 Bayer 法工艺炼铝尾渣（pH=10.85），经 105 ℃烘干 24 h，研磨后过100目筛备用；磷矿粉选；钙镁氧化物。钝化剂的基本性状见表2。
1.2 实验方法
（1）钝化实验。钝化剂的添加水平为土壤重量的 2%，再加入 170 mL 水，保持土壤最大持水量为 60%， 搅拌均匀，室内养护 14 d，钝化后进行土壤中重金属 元素（As、Cd、Pb、Zn）形态分析和土壤 pH 测定，每次 设置3组平行实验。 （2）小麦盆栽实验。称量500 g污染土壤，分装在 内套自封袋的塑料盆中，按照质量比，加入质量为土 壤质量的 2% 的钝化药剂，再加入 170 mL 水，搅拌均 匀，并保持土壤最大持水量 60%，室内稳定 7 d 后，播 种出芽较好的小麦种子，每盆播种15颗，随即移入培 养箱中培养，保持整个实验过程中土壤含水量不变，间苗生长30 d后，取地上部分青苗用去离子水洗净晾干称鲜重，随后置于烘箱中，70 ℃烘干至恒重，测定其重金属Cd含量。
1.3 分析方法与测试仪器
土壤pH用去离子水（水土比1∶2.5，g∶mL）浸提， 振荡5 min后静置30 min，用pH计测定水和沉淀界面的pH值（USEPA 9045D（2004））。土壤有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法测定（NY/T 1121.6–2006）， 土壤阳离子交换量采用乙酸钙法测定（NY/T 1121.5– 2006）。 农田土壤铅锌镉含量测定采用中国国家标准 （GB/T 17141-1997，GB/T 17138），使用 HCl-HNO3- HF-HClO4法消解，而土壤砷含量测定则使用王水进 行消解（GB/T 22105）。重金属形态分析采用 Tessier 五步连续提取法，共分为5个形态：交换态、碳酸盐 结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态以及残渣态。 上述消解液或提取液中的铅锌含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法，镉含量的测定采用石墨炉原子吸收分光光度法，砷含量的测定采用原子荧光光谱法。消解样品中包括试剂空白和标准土壤样品，用以验证消解及分析过程中方法的准确性和精密度。
实验仪器设备：原子吸收分光光度计（NOVAA 400P）；pH 计（pHS-3C，上海雷磁仪器厂）；原子荧光谱仪（SA-7800）；不锈钢电热板（DB- 2A）。
2 结果与讨论
2.1 不同钝化剂对污染土壤的钝化效果和pH比较
加入不同钝化剂后，重金属As、Cd、Pb、Zn的可交换态百分含量变化如图1所示。由图1可知，少量的赤泥有效地降低了4种重金属的可交换态含量，当加入量增加时，As的可交换态反而增加；磷矿粉的加入对Zn具有显著的效果；钙镁氧化物混合药剂对4种重金属皆具有显著的钝化效果，可选择此试剂作为实际处理修复药剂。由于钝化剂具有碱性，所以其对土壤pH具有显著影响，如图2所示，随着钝化剂的加入，土壤pH升高，但是过高的pH并不利于植物的生长。
2.2 不同钝化剂对污染农田土壤重金属形态的影响
As常以砷酸盐和亚砷酸盐形式存在，进入土壤后易吸附在铁铝氢氧化物或黏土矿物上，也可以形成难溶性的砷化合物。加入不同剂量的钝化剂后，其重金属形态变化结果如图 3（a）所示。当加入 1% 赤泥 时，可交换态和碳酸盐结合态转变为残渣态；而加入 2%赤泥时，残渣态向可交换态和碳酸盐结合态转变， 可能由于土壤 pH 增大导致土壤中 As 的结合形态发 生了变化；加入 2% 磷矿粉时，残渣态向可交换态转变；加入钙镁氧化物时，少量残渣态向碳酸盐结合态转变，不同钝化剂对As形态影响较小。活性态Cd在土壤中易于迁移转化，能够被植物吸收，且受土壤pH 的影响，在酸性土壤中，Cd的迁移性很大。当加入钝化剂后，Cd各形态的变化如图3（b）所示，加入赤泥对钝化后Cd的可交换态含量影响不大，但加入量增加，可交换态减少，主要是由于土壤pH增加，可交换态Cd逐渐向不溶态转变；磷矿粉的加入增加了Cd的可交换态；加入钙镁氧化物后，农田中Cd的可交换态 含量明显降低，钝化效果显著。原始土壤中 Pb 的主 要存在形式为碳酸盐结合态，受土壤pH影响，土壤中加入钝化剂后，Pb的形态分析结果如图3（c）所示，当 加入赤泥后，Pb与氢氧根形成沉淀物质，导致碳酸盐 结合态减少；加入 2% 磷矿粉后，由于 Pb 易与磷酸根 形成磷酸铅沉淀，所以钝化后残渣态Pb的含量增加， 钝化效果良好；加入1%钙镁氧化物试剂，反而增加 了 Pb 的碳酸盐结合态；加入 2% 钙镁氧化物试剂，钝 化效果最好。原始土壤中的Zn主要以残渣态形式存在，比较稳定，不易被植物吸收，加入钝化剂后，其各 形态分析见图3（d），其中加入1%赤泥和2%钙镁氧化物试剂时，其钝化效果最好。综合4种重金属的钝化效果，加入2%钙镁氧化物试剂效果最为显著。
2.3 钝化剂对田间小麦富集Cd影响
将小麦种植在不同钝化剂钝化的土壤中，由于土壤中重金属As、Pb、Zn较为稳定，不易被植物吸收，因此小麦生长30 d后，测定小麦幼苗地上部中Cd含量 变化，结果由图4所示。与原始土壤中种植的小麦相 比，加入1% 赤泥后，其幼苗地上部中Cd 含量少量降低，与钝化后土壤中Cd的形态变化是一致的；当加入 2% 赤泥和磷矿粉后，土壤中的 Cd 得到活化，小麦植物体吸收累积更多的 Cd；加入 2% 钙镁氧化物试剂后，小麦体内Cd含量大幅度降低，与前文分析结果一 致。测定小麦生长后土壤 pH 的变化，结果如图 5 所 示，小麦种植后，土壤pH较钝化剂处理后土壤pH有 所降低，有利于小麦的良好生长。2% 钙镁氧化物试 剂对此农田土壤具有良好的钝化效果。
总结：
（1）对于中轻度重金属污染的农田，可采用化学钝化技术对其进行修复。研究结果表明，钝化剂赤泥、磷矿粉和钙镁氧化物试剂均可在一定程度上对 Cd、As、Pb、Zn有钝化效果，其中钙镁氧化物试剂对重金属Cd的钝化效果最佳。
（2）污染土壤中As以残渣态为主，植物吸收风险较小，但赤泥会使稳定态As趋于活动；土壤中Pb的迁 移性较弱，且主要以碳酸盐结合态为主，钙镁氧化物 试剂对Pb的钝化效果较显著；Cd和Zn性质相似，在 土壤中迁移性较强，污染土壤中Cd以可交换态为主， Zn 以残渣态为主，钝化剂的加入使土壤中可交换态 Cd 向碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态转变，但并不影响Zn的稳定作用。
（3）加入2%钙镁氧化物处理后的土壤种植小麦， 其茎叶中Cd含量最低，起到了良好的钝化效果。
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