技术：土壤修复之原位热脱附
原位热脱附技术（In-Situ Thermal Desorption/Destruction, ISTD）自20世纪70年代开始应用于污染地块修复，其原理是通过加热升高污染区域的温度，改变污染物的物化性质（蒸汽压及溶解度增加，粘度、表面张力、亨利系数及土水分配系数减小），增加气相或者液相中污染物的浓度，提高液相抽出或土壤气相抽提对污染物的去除率。土壤被加热后，土壤中的VOCs和SVOCs会汽化或通过以下多种机制被降解：1）蒸发；2）蒸汽蒸馏（随水蒸气一并蒸馏出来）；3）沸腾；4）氧化；5）高温分解。热脱附技术可以有效降解、去除含氯有机物（CVOCs）、苯系物（BTEX）、石油烃类（TPH）、汞（Hg）、农药、多氯联苯（PCBs）、二噁英等污染物，也可处理自由相污染物（NAPL），适用于焦化厂、钢铁厂、煤制气厂、石油化工厂、地下油库、农药厂等有机污染场地。相比异位热脱附（Ex-Situ Thermal Desorption, ESTD），原位热脱附具有以下优点：1）无需开挖，适合无法实施开挖工程的建筑物或污染深度较大的场地；2）使绝大多数污染物在地下环境就被降解，只有一小部分被抽出，而可有效避免二次污染。目前国内异位热脱附修复案例相对较多，原位热脱附的应用案例仍比较少。
原位热脱附技术分类
按照不同的加热方式，原位热脱附技术主要分为电阻加热（Electrical resistive heating, ERH）、热传导加热（Thermal conduction heating, TCH）和蒸汽加热（Steam enhanced extraction, SEE）3种类型。根据能源形式不同，TCH技术又分为燃气加热和电加热两种。
电阻加热（ERH）
ERH技术是在土壤中直接安装由多个电极组成的电极网络形成电流回路（图1），具有导电性的土壤将电能转换成热能升温，土壤中水分逐渐转化成热蒸汽，驱使易挥发性有机污染物从土壤中脱附进入更易渗透的蒸汽流动区域，汽水混合有机污染物经多相抽提井进行真空抽提、收集和无害化处理。电阻热脱附处理系统整体主要包括电力控制设施、电极、蒸气（废气）回收设施和回收处理系统等。电极的横向和纵向定位、电极之间的电压差以及土壤电阻决定了电流的强度和路径，最终决定了地下的能量传递和加热模式。电极通常是呈六角形或三角形的阵列分布，一般采用六相或三相电极加热。
ERH产生的热量能对土壤相对均匀升温，对整个目标区域加热效果一致。但ERH升温最高只能达到水的沸点（100℃，1atm），一般不适用于沸点较高的PAHs、农药等。
图1 典型的电阻热脱附(ERH)处理系统示意图
热传导加热（TCH）
TCH技术是指在土壤中安置热处理井（thermal well），或者在土壤表面铺设热处理毯（thermal blanket），使得土壤中的有机污染物发生挥发和裂解反应。一般而言，对于污染物埋藏较深，浓度较大的污染场地，常使用热处理井，反之，使用热处理毯。使用热处理井时，电加热器将热量传递到安装在地下与土壤接触的金属套管中，通过热辐射的形式对周围土壤进行热传导升温，挥发性和半挥发性有机污染物从土壤中脱附下来，通过配套的蒸汽抽提技术进行收集处理。
TCH技术能够对土壤升温至500~800℃，但由于是辐射热传导，因此对加热井附近的区域加热效果较好，对距离较远的土壤升温速度较慢。此外，当地下水流速较快时，加热效果不佳。
图2 典型热传导热脱附(TCH)系统示意图
蒸汽加热（SEE）
SEE技术是依靠注入土壤的高温蒸汽经液化放热的物理反应实现土壤中有机污染物的脱附。SEE一般由蒸汽注入井和抽提井组成，注入的蒸汽先对注入井周边土壤进行加热，随着蒸汽的冷凝，热量以辐射状向四周扩散，脱附下来的挥发性有机污染物与热蒸汽和地下水构成气水混合物由抽提井收集处理，系统运行的中后期，为了防止部分土壤蒸汽逸出地表，一般在地下0.5m处安置水平抽提装置。
SEE技术一般适用于渗透系数K>10-4m·s-1的土壤，其最大的优势在于能够治理处于存在地下水且渗流速度较快的土壤环境，但最大加热温度只能达到100℃。
原位热脱附修复系统主要包括供能系统、加热系统、抽提系统、废水尾气处理系统和监控系统等，本文暂不具体介绍。
图3 典型蒸汽加热热脱附(SEE)系统示意图
不同热脱附技术的适用性
三种原位热脱附技术的合理使用需要根据污染场地的实际情况而定。按照升温的温度可以分成低温和高温两种，低温和高温界限通常为100℃。污染物并不是一定需要加热到沸点以上才能够从土壤中分离，只要加热通常都是促进解吸的，只是时间长短的问题。一般来说，SEE对土壤的升温最高只能达到水的沸点（100℃，1atm），ERH能使土壤加热至100 – 120℃，对大部分VOCs和部分SVOCs，如苯系物、含氯等有机溶剂，去除效果良好。而TCH对土壤的升温最高可达800℃，能处理绝大多数有机污染，除了石油类、VOCs外，还包括PCBs、PAHs、农药、二噁英等（图4）。
若场地目标污染物能与水形成正共沸物，则可在低于目标污染物沸点的温度条件下实现污染物汽化。但对于沸点高于100℃且无法产生共沸现象的SVOCs，要在短时间去除只能采用TCH技术，因为只有TCH才能将目标温度突破100℃。地下水流速较大会持续带走热量，降低了土壤的保温性能，因此对于地下水丰富且土壤渗透性较好的污染场地，一般使用SEE技术，若土壤渗透性较差，则可以考虑SEE与TCH或ERH的联用，或者在修复前先将地下水抽干并在四周建立止水帷幕防止地下水渗入，然后再使用ERH或TCH技术进行处理。使用ERH技术时，除了需要考虑污染物沸点和地下水情况，还需注意污染地块地下构造等因素，基岩的存在影响电阻率，从而影响ERH修复效果。
图4 不同修复技术的加热温度及适用污染物
图5 原位热脱附技术路线图
应用常见疑问
(1)与其他原位修复技术相比的主要优势
与原位化学氧化（ISCO）、气相抽提（SVE）等原位技术相比，原位热脱附技术优势包括：
1）能实现较严格的修复目标；
2）耗时短，能在3~6个月内去除90%以上的污染物；
3）可同时处理多种污染物，并同时处理污染的土壤与地下水；
4）对地质条件的适用范围广，能高效修复低渗透及均质性较差的污染区域。
值得一提的是，由于导热系数具有相对不变的物理性质，适用于广泛的土壤类型（例如，从砂到粘土，导热系数变化仅约±2倍），因此，ISTD的加热过程不受土壤非均质或粘土的限制，热量能够以可精准预测的均匀速度向四周的土壤辐射。相比之下，流体渗透系数在一个场地内往往会多个数量级变化（例如，从砂到粘土的渗透系数变化可达10万倍或更多），因此，在蒸汽萃取、表面活性剂驱和氧化剂注入的过程中，流体会优先通过高渗透带，往往会绕过低渗透带，导致低渗透带的污染物无法被去除。
(2)原位热脱附的影响因素
影响原位热脱附修复的因素有很多，主要有温度、停留时间、土壤渗透性和含水率等。
一般而言，温度越高，停留时间越长，热脱附效果越好；但污染物去除率与温度并非成线性关系，温度较高时可能会伴随着其他副产物的生成，如热脱附后多氯联苯降解效率可达48%-70%，但是由于PCDFs的生成，毒性当量（THQ）反而是原始土壤毒性当量的2.8-6.3倍（固相）以及8.0-10.5倍（气相）。
由于国内修复项目大多数由房地产驱动，修复工期较短，因此，缩短热脱附时间，提高污染物去除率是国内修复项目需要解决的问题。
较高含水率的土壤热容量高，热损失较慢，但较高的含水率不利于污染物的脱附，且易消耗大量的能源；较低含水率的土壤热容量低，热损失较快，但对于TCH和SEE技术热脱附效果较好，而ERH则需要定期实施补水工作保证电导率。一般要求其含水率不超过20%。
原位热脱附技术能够处理低渗透性的污染地块，但对于渗透性较好的土壤，通过ERH或TCH加热，脱附的VOCs和SVOCs更容易被抽提，去除率更高。
(3)地下水较丰富的污染场地，水力控制是否必要
使用ISTD处理有机农药需要达到土壤/废物温度高于水的沸点;因此，过量的地下水补给到污染治理区可能会使水得不到有效的煮沸，从而阻碍达到目标温度。因此，在这种情况下，可能需要采取水力控制措施，阻隔地下水补给到热处理区，如地下水抽出或止水帷幕（如钢板桩、泥浆墙、冻结墙等）。
(4)如何避免二次污染
异位热脱附处理需伴随污染土壤的挖掘转运，对于挥发性较大的有机污染物来说极有可能造成较大的二次污染事件。尾气的无害化处理是原位热脱附系统不可缺少的重要组成部分。控制参数设计不当容易导致有毒副产物的生成，例如含氯有机污染物在处理时，如果降温速度不够快，尾气中易产生二噁英等副产品。常用的废气处理系统采用喷淋降温的方式迅速降温冷凝有机蒸汽，使绝大部分的尾气在喷淋过程中进入冷凝液中，尾气中剩余的污染物通过活性炭吸附系统处理达标后外排。
(5)腐蚀性
对高浓度、高氯化农药等液体的加热会导致其水解，产生高腐蚀性的盐酸(HCl)，会对不锈钢等材质的井管造成腐蚀。解决的措施一般在热真空井周围的滤料中使用适当的中和材料或更耐腐蚀的金属材料，将盐酸腐蚀井管的影响降到最低。
(6)修复价格
原位热脱附技术主要依靠温度来去除有机污染物，产热的能耗往往是用来评估该技术的重要指标。利用原位热脱附技术修复污染地块的费用大约为1000~2000元/立方米。其中，土壤含水率是影响修复能耗的最关键因素。如果含水率非常高，需要提前对污染治理区域降水。据估算，如果土壤含水率较低，修复价格大约为1000元/立方米，如果土壤含水率高达30%-40%，修复价格会达到2000元/立方米。
(7)原位热脱附是否绿色修复
关于热脱附技术，业内有不少人认为是“三高”（高耗能、高污染、高成本）技术，无差别地使用外来热能，加热土和土中的水，忽视了污染物迁移转化的差异和自身可利用的一切优势。的确，从技术原理上看，热脱附技术不能算是绿色。在实际工程应用中，保证修复效果和时间周期的前提下，应尽可能地选择低能耗的工程技术手段。因此，热脱附技术虽然能耗高，但能在短期内实现严格的修复目标，对部分有特殊修复要求的挥发和半挥发性污染物场地，是一种极具潜力的修复技术，未来也必将朝着更加绿色的方向发展。原位热脱附技术将从提高能源利用效率、使用清洁可再生能源、修复材料及水资源循环利用、采取高效废气处置方法等措施降低实施过程的环境足迹，使原位热脱附技术朝着绿色化的方向发展。
国内热脱附修复公司
TCH技术最初是由壳牌公司用于提高原油的采收率，不久，壳牌公司成立的TerraTherm环境修复公司成功将此项专利技术广泛地应用于低渗透性难处理有机物污染场地。TerraTherm的原位热脱附技术主要采用电加热方式。2016年北京宜为凯姆获得了TerraTherm热脱附技术在中国的独家授权。
燃气热脱附技术（Gas Thermal Remediation, GTR）是国内较早引进的一种热脱附技术，属于燃气加热的新型TCH，既可原位实施也可异位实施。大地益源于2014年引进该技术，目前在国内已有多个应用案例。该技术由美国TPS公司开发，利用天然气、丙烷等燃料燃烧提供热能加热土壤实现热脱附，极大地缓解了用电困难等问题。有关燃气TCH和电TCH技术的对比，可参考表3，暂不做评论。
美国TRS公司的ERH技术与2017年被高能环境引入国内，并成功应用于应用于“苏州溶剂厂原址北区污染场地土壤治理项目”。2018年4月进一步成立了合资公司-上海泰焱环境技术有限公司（高能出资5535万约85%，TRS约15%），负责进一步推广。
永清2016年引进加拿大原位热脱附公司McMillan-McGee的ET-DSP技术（Electro Thermal Dynamic Stripping Process），该技术是在ERH技术的基础上改进而来，区别在于ET-DSP使用三相电源来控制地下电极，并且针对现场独特的条件进行模型分析，优化电极分布位置和深度；通过计算机控制到每个电极电流，使得目标区域均匀加热。据了解，目前该技术在天津石化聚醚修复项目中有应用，修复效果不详。
此外，威立雅拥有基于TCH的原位热脱附系统，但不清楚是否在国内有应用案例。森特士兴引进了德国旭普林的原位燃气热脱附技术，并在首钢旧址绿轴地块土壤修复项目中作过中试试验。近些年，国内多个修复公司如中科鼎实、康恒环境等都研发出自己的原位热脱附系统，以电加热TCH为主。总的来看，燃气TCH（GTR）引进国内较早，但电加热TCH 发展较快，热脱附技术从前期的国外技术引进逐渐向国产化转变，但国产设备的修复效果仍有待验证。
表1 传统热传导热脱附技术与燃气热脱附技术的对比
北京建工环境修复2016年完成了 “污染场地原位蒸汽加热与SVE耦合关键技术应用与研究”项目，该项目针对BTEX、TPH等有机污染问题，研发出了原位蒸汽加热-SVE耦合处理工艺及设备，初步估计属于SEE技术，但目前在国内尚无工程应用。SEE在国内实际应用中相对较少，可能是由于其受土壤渗透性和加热温度的限制较大。
国内应用情况
在国外，原位热脱附技术较多地被用于修复小规模的污染场地，修复方量几千方到几万方，修复几十万方的情况非常少。国内原位热脱附技术起步较晚，近几年才开始运用到污染地块的治理中（表2），最早从浙江开始，更多的是应用在大型污染场地修复，如苏州溶剂厂的修复土方量约为280000立方米，号称是全球最大的原位热脱附修复场地之一。目前北京建工环境修复已经完成了多个原位热脱附修复工程。由于受能源供应（外线电力负荷限制、燃气供应限制）、项目工期、水文地质条件、二次污染控制等因素的影响，原位热脱附技术在大型场地上的应用需要严格论证；在过程模拟、参数控制、尾水尾气处理等方面仍较多依托于国外技术支持。
在实际应用过程中，基于复杂的土壤水文地质环境，往往是SEE和ERH以及SEE和TCH联合处理污染土壤，其中SEE一般为补充热源。其中，SEE和ERH热脱附技术修复价格便宜但是温度很难突破沸点，ERH使用最为广泛，据统计，美国原位热处理场地以ERH应用最多，SEE次之。
表2 原位热脱附国内应用案例
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