研究：厨余垃圾厌氧消化的难点及调控
厨余垃圾产量大、有机物含量高、营养元素丰富，对其进行适当处理后资源化利用是厨余垃圾处理的发展方向。厌氧消化可实现生物质能的高效利用，是厨余垃圾资源化、无害化处理的主要方法之一。提升餐厨垃圾厌氧消化效率获得清洁能源及对消化产物的综合利用是目前研究的热点。介绍了厨余垃圾的基本特性、厌氧消化的机理，总结厨余垃圾厌氧消化各阶段面临的问题，分析对应的国内外调控策略的优缺点及研究进展，并对今后厨余垃圾厌氧消化的调控新策略及产物再利用进行展望。厨余垃圾厌氧消化存在的问题
1.厨余垃圾特性
厨余垃圾的含水率较高，一般在80%左右，其余干物质以可降解有机物为主。干物质中包括碳水化合物、蛋白质、脂肪、木质纤维素、油脂和少量的金属元素等。其中，碳水化合物、蛋白质、脂肪的含量通常超过干物质的70%，具有较高的产甲烷潜力，使厨余垃圾的厌氧消化成为可能。厨余垃圾的碳氮比(C/N)一般在10～30，符合厌氧消化C/N值在20～25的要求。
2.厌氧消化机理
厌氧消化过程可分成水解、酸化、产乙酸和产甲烷4个阶段。水解阶段厨余垃圾中的碳水化合物、蛋白质和脂肪等悬浮颗粒有机质被微生物水解成如多糖、多肽和有机酸等可溶有机质；酸化阶段短链有机质被产酸菌降解成如葡萄糖、氨基酸、VFAs(挥发性脂肪酸)、NH3和H2S等；乙酸化阶段葡萄糖和氨基酸被产乙酸菌利用生成乙酸、H2和CO2；甲烷化阶段产甲烷菌将乙酸、H2转化成CH4和CO2。
3.厨余垃圾厌氧消化存在问题
厨余垃圾的营养物质丰富，C/N符合厌氧消化的要求，但是总结近年国内外文献发现，厨余垃圾的厌氧消化仍然面临许多问题：
1)厨余垃圾的颗粒较大，且其中复杂的有机质，如木质素和角蛋白在厌氧条件下几乎不可生物降解，而化合物如木质纤维素和细胞壁虽可生物降解，却很难被生物利用，这些因素都会减慢厨余垃圾的水解速度，延长厌氧消化的停滞时间。
2)与产酸菌相比，产甲烷菌的时代周期长，消耗有机酸的能力有限，且易受环境因素波动和重金属等有毒物质的影响，故当系统有机负荷较高时，VFAs的产生和消耗不平衡，易有系统酸化的情况出现。另外，氨氮是微生物的营养物质，且能够提高系统的缓冲能力，但是厨余垃圾的蛋白质含量较高时，厌氧消化系统经常面临氨氮抑制的问题，抑制厌氧微生物的活性，使得系统产气效率降低。
3)产甲烷菌是古生菌，主要分为乙酸营养型甲烷菌和氢营养型甲烷菌两大类群。在产甲烷阶段，乙酸营养型产甲烷菌发挥主要作用，将乙酸脱羧分解成为CH4和CO2，而氢营养型产甲烷菌将H2作为电子供体，CO2作为电子受体，最后生成CH4和H2O。但是，厨余垃圾厌氧消化产生的沼气中CH4只占40%～70%，剩下的大部分是CO2，少量的H2S和其他杂质，所以产物沼气热值低(图1)。
图1 厨余垃圾厌氧消化机理和限制因素
调控策略
1.预处理
厨余垃圾中的有机物通常以颗粒物形式存在，且成分复杂，包含木质纤维素、蛋白质、脂肪等大分子有机物，水解过程缓慢，是厨余垃圾厌氧消化的限速步骤。物理、化学、生物等预处理方法可减小厨余垃圾颗粒物的尺寸、破坏大分子难降解有机物的结构，加速水解，缩短厌氧消化停滞时间，提高甲烷产量。
1.1 物理预处理
物理预处理方法包含超声波、热处理、冻融和微波处理等手段，相关研究见表1。超声波的空化作用和水分子冻结的冰晶产生的机械作用使细胞壁破解，破坏细胞膜结构，使细胞内有机物质更多溶出，与水解酶充分接触，增大水解效率，缩短消化时间。微波预处理与热处理机理相似，利用电磁场的热效应加热破坏细胞有机质结构，但与传统的热处理方法相比，微波预处理加热速度快、热效率高、设备体积小。考虑处理效果的同时，预处理成本与额外获取的能源也是应该重视的问题。
额外获得能源和预处理投入相抵后，冻融预处理因无须添加化学药品与低能量输入，是具最高利润(10～15欧元/(t·kW))的预处理方法。近年来，水热预处理逐渐成为研究热点，具有更大的发展前景。水热预处理不仅受温度和停留时间的影响，还与压力有关。由于水蒸气容易获得，很多工业生产过程都可能产生大量的水蒸气且无法合理利用，所以水热预处理的成本更低，并且能实现能量的循环。此外，荷兰Sustec公司研发出的TurboTec热水解工艺为连续流热水解工艺，可将污泥热水解后通过热转换器回收热能，使热水解预处理的热能回收利用成为可能。现有能源的利用和能量回收系统的研究，是实现处理效果与经济效益共赢的重要发展方向。
表1 厨余垃圾物理预处理厌氧消化的相关研究
1.2 化学预处理
H+和OH- 能溶解脂类物质使厨余垃圾中的固体细胞裂解溶出有机质，也可破坏纤维素和半纤维素之间的氢键结合，从而破坏木质素与多糖之间的酯键和醚键，提高后续厌氧消化过程中有机物质的水解速率。因为成本低廉，在促进复杂有机质降解方面速度更快、效率更高等优点，酸或碱预处理用于提高有机垃圾厌氧消化沼气产率已得到广泛的研究。Ma等研究了5种不同预处理方法对厨余垃圾的增溶性和厌氧生物降解性的影响，发现热酸预处理的增溶效果最高，但累积沼气产量并不是最高，其原因可能是加酸后引起的增溶伴随着抑制物和难降解化合物的形成。另外，酸碱预处理对沼气产量的促进效果与加入的酸碱浓度有关，低浓度酸或碱处理效果有限，而高浓度处理会导致大量的干物质流失，并抑制产甲烷菌的活性，降低厌氧消化效率，所以对厨余垃圾预处理时必须选择适当的酸碱浓度。
臭氧氧化预处理，指依靠·OH和—COO-降解如脂类、蛋白质和木质素等大分子有机质，提高厨余垃圾厌氧消化沼气产量的过程。臭氧氧化有诸多优点，如在常温常压下进行，不会增加反应器中的盐浓度，而且处理完毕后无氧化剂残留，也不会产生有毒或有抑制作用的物质。但是，臭氧氧化产生的·OH可破坏碳水化合物的结构而降低CH4产量，且预处理过程中可能产生未知的难降解中间产物，所以部分研究发现臭氧氧化预处理后，甲烷产量增幅较小甚至甲烷产量降低。另外，因臭氧发生装置耗电量较大，操作成本较高，处理后强化产生的生物甲烷不足以补偿臭氧发生器能耗，且操作危险系数高，故近年来臭氧氧化预处理促进厨余垃圾厌氧消化研究较少。
1.3 生物预处理
生物预处理的本质是酶预处理。酶预处理即通过外加酶的方式加速厨余垃圾水解的过程，包括肽酶、碳水化合物水解酶和脂肪酶等。酶催化反应具有高效性和专一性的优点，可以定向转化固态和液态蛋白质、脂肪、纤维素等大分子有机物。研究发现，相比于其他预处理方式，酶预处理对厨余垃圾SCOD的溶出效果最好，对厨余垃圾水解效果更有优势，并且可大大缩短厌氧消化周期，提高厨余垃圾转化产甲烷效率。虽然酶预处理操作简单，不产生二次污染物，且能促进厨余垃圾厌氧消化水解和产甲烷效率，但是成本较高仍未得到广泛应用。酶预处理是预处理方法中有前景的发展方向，未来应向降低成本方向研究。
预处理的直接作用效果是增溶，继而依靠厌氧微生物降解溶解物影响CH4产量。总结上述各种预处理方法发现，增溶效果的增强与甲烷产量并不一定呈正相关，如臭氧氧化和生物处理会对甲烷产率产生负面影响。另外，不同的预处理方式会造成不同的额外投入，如通过超声波、臭氧等预处理手段提升甲烷产率获得的额外能源不足以补偿预处理的能源消耗。故投资少、能量利用效率高、可使甲烷产率显著提高的预处理方法是今后的研究焦点。此外，已经普遍应用在城市污泥预处理研究中的能量回收和循环利用方法也是厨余垃圾预处理的潜在研究方向之一。
2.消化方式
厌氧微生物易受环境因素的影响，如温度、pH、VFAs、碳氮比等都会影响微生物活性、引起厌氧微生物种群的变化，影响厨余垃圾厌氧消化的效率。当厨余垃圾中碳水化合物或者蛋白质含量高时，VFAs和氨氮的含量高，消化系统易酸败或者产生氨氮抑制的情况，影响厨余垃圾厌氧消化的产气效率。为保持厌氧消化系统的稳定，可通过投加缓冲剂、微量元素、对微生物进行酸或碱性的耐受性驯化及两相消化和共消化的方式进行调节。但是投加缓冲剂、微量元素不仅增加成本，且微量元素会对后续的沼液沼渣造成污染，同时产甲烷菌时代周期长，对微生物驯化需要时间较长。综合考虑，对于VFAs的积累和碳氮比的不平衡造成的抑制现象，两相厌氧消化和厌氧共消化是较为经济、安全的办法。
2.1 两相消化
厌氧微生物中产酸细菌世代时间短，生长速率快，可以产生大量有机酸，但产甲烷菌世代时间长，增殖速率慢，消耗有机酸能力有限。当产甲烷菌受到环境因素波动而活性被抑制时，无法将产生的酸转化为CH4，造成酸的产生与消耗不平衡，出现挥发性脂肪酸(VFAs)积累，导致整个系统瘫痪的现象，也称“酸败”。两相消化是指餐厨垃圾厌氧消化的产酸和产甲烷2个阶段分别在2个反应器内完成，使产酸菌与产甲烷菌在各自适宜的环境中生长，避免反应过程中微生物之间相互抑制和VFAs积累的现象，以发挥各自最大的活性，提高系统的稳定性与消化效率。两相反应器有CSTR-CSTR串联、SBMR-ASBR、循环两相厌氧消化(R-TPAD)等，以及新型的双环嵌套式厌氧发酵罐，其内环产酸相在完成水解和酸化步骤的同时，减轻了外环产甲烷相受到酸积累的冲击，该反应器容积产气率平均达到1.69 m3/(m3 ·d)，MLVSS去除率达到77.20%。近年来，两相消化的研究多于单相消化，但在工业应用水平上，餐厨垃圾单相消化占绝对优势，这可能是由于现有的两相厌氧消化工艺在消化时间和处理效果方面相比单相优势较小，且在系统操作和维护方面更加复杂。
2.2 共消化
厌氧微生物的生长需要适当的营养元素配比，然而厨余垃圾往往含有较多的C元素，而N元素和金属元素含量较少，不能满足产酸菌和产甲烷菌的生长需求。研究发现，厌氧发酵的最优C/N为15.5～19，而厨余垃圾的C/N往往高于20，所以当厨余垃圾单独进行厌氧消化时，常由于营养元素的不平衡，消化系统易发生酸败或氨氮抑制的现象。为了提高产气效率，研究发现，通过将厨余垃圾与纸类垃圾、动物粪便(猪粪、牛粪和鸡粪等)、秸秆、污泥等进行混合消化，可使基质的C/N处于适宜范围以提高产气效率。
此外，污泥与餐厨垃圾共消化具有协同效应，可提高系统的稳定性，当污泥与食物垃圾的比值为1∶1时，甲烷产率提高达4.59倍。上述各种影响因素和相应技术手段对餐厨垃圾厌氧消化产甲烷效率的影响，都可归因于对产酸菌和产甲烷菌活性的影响。厌氧消化系统的稳定和甲烷产量的提高，一是要考虑消化基质的溶解度和降解性，二是2类厌氧微生物的活性和丰度。前者可通过预处理方法解决，但后者对微生物丰度的研究相对较少。目前的研究也逐渐向保持微生物活性，提升微生物丰度的方向发展。
3.消化产物的升级和利用
厨余垃圾厌氧消化的产物沼气成分复杂，包括CH4、CO2、N2、H2S和硅氧烷等。其中：1)CO2含量越高，沼气中的热值越低；2)除甲烷外，沼气中其他气体是沼气污染物。H2S和NH3具有极强的腐蚀性，燃烧后产生的SO2会破坏热电联产装置和金属部件。而硅氧烷，即使浓度很小，但燃烧后产生的硅胶类氧化物能残留沉积在燃烧设备的引擎和阀门上造成故障。这些原因都会导致厌氧消化产生的沼气不能直接利用，因此需要通过物理化学技术、生物技术等对产生的沼气进行净化和升级，以提高热值，将其转化为更高标准的燃料能源。常规的沼气净化升级方法总结见表2。
表2 沼气净化升级方法
沼气燃烧发电和供热是沼气利用的两大主要方式。目前德国利用沼气和生物甲烷发电的比例为74%，对生物质发电的贡献最大。沼气燃烧产生的热量可用于住宅和社会建筑、办公室、车间的供暖，以及水供暖(31%的沼气厂设置在社会建筑下面)和干燥过程(42%的沼气厂涉及此功能)。另外，瑞典在免收能源税和二氧化碳税、减收气体燃料的车辆使用税等一系列优惠政策下鼓励沼气作为车用燃料使用。我国拥有众多的农村家用沼气池，简单收集后沼气可直接作为替代燃料燃烧用于烹饪和取暖，但其地理分布比较分散，不利于进行统一收集与利用。
展 望
厨余垃圾作为有机物含量丰富的废弃物，厌氧消化是较成熟且极具潜力的餐厨垃圾资源化利用技术，而有效提升厌氧消化产气效率是该技术大规模应用的关键。由于厨余垃圾存在丰富的大颗粒有机质，厌氧消化过程存在水解速率慢，易酸化或产生氨氮抑制的现象导致系统崩溃，且产气热值低等问题。预处理可有效提高厨余垃圾的水解效率，缩短停滞时间；两相厌氧消化和共消化可为缓解酸败和氨氮抑制等问题，从而提升厌氧消化效率；产物沼气可通过升级净化后进行利用。但是预处理、两相厌氧消化以及后续的沼气升级需要额外的药剂、设备和装置，增加成本的投入以及能量的输入。然而，上述处理方法厌氧消化效率提升获得的额外能源往往不足以补偿额外的成本投入，所以如何选择提升产气效率效果更好，成本投入更低的方法，以及厌氧消化全过程能量回收系统都是未来研究的发展方向。
来源：环境工程， 原标题：厨余垃圾厌氧消化处理难点及调控策略分析，作者：赵佳奇,范晓丹等
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