研究：剩余污泥及麦秸秆高温热水解预处理技术
活性污泥废物和麦秸秆的难降解性能性能抑制了通过厌氧消化回收其生物能。本文试图估算在不同温度梯度（125、150和175°C）下水热预处理小麦秸秆单消化及其与污泥共消化的消化性能，能量转换效率和经济可行性。结果表明，随着温度的升高，麦秸秆和污泥的水解均得到改善。值得注意的是，在175°C下进行预处理后，麦秸秆单消化的累计比甲烷产量为168.8mL/g·VS，与未处理的秸秆（181.4mL/g·VS）相比，降低了6.9％，这可能在高温下形成的副产物（糠醛和5-HMF）导致的。在175°C下共消化预处理的麦秸秆和污泥可实现最高累积比甲烷产量225.7mL/g·VS，这表明污泥参与共消化可提高系统的缓冲能力至解除抑制。此外，在175°C下进行预处理的污泥和麦秸秆的共消化获得了最大产能7901.1MJ/t，与不进行预处理的单消化相比，提高了52％。经济分析结果表明，小麦秸秆单消化获得的净利润相对较低，在175°C预处理的污泥的单消化获得的最高净利润为31.44US$/t 。这些结果表明，预处理的麦秸秆和污泥的共同消化可以实现最高的沼气产量和能量转换效率。近年来，如何提高能源利用效率，减少能源需求和减少温室气体排放引起了政府和学者的广泛关注。从木质纤维素生物质中提取生物质能不仅可以实现有机废物的处理和处置，还可以获取清洁能源，现已成为研究的热点。厌氧消化（AD）是一种有效的有机废物处理技术，适用于处理食物垃圾，浪费的活性污泥，木质纤维素生物质和其他固体废物。在AD过程中，生物质废物中的有机物首先被微生物水解，然后转化为挥发性脂肪酸（VFA），产甲烷微生物可以进一步利用这些挥发性脂肪酸，并将其转化为清洁能源-甲烷。在此过程中，水解是限速步骤，水解程度和速度直接影响甚至决定甲烷的产生速率。在木质纤维素生物质的水解中，速率通常受到限制，因为它包含大量难处理的木质纤维素。以前的研究已经介绍了一些可以促进木质纤维素生物质水解的预处理方法，例如物理方法，化学方法，生物方法和物理化学方法。尽管这些方法可以或多或少地提高水解性能，但是仍然存在一些问题，例如外源污染的干预会对后续的消化产生负面影响。另外，通过预处理引起的AD中增强的能量回收是否可以补充预处理中的能量消耗也是值得研究的问题。曾某等人使用BioWin软件评估了AD工厂用于食堂食物垃圾的经济可行性，沼气总产量高达2013立方米/天。然而，很少有对木质纤维素厌氧消化进行经济分析的研究。
王某等人在四个温度梯度（90、150、180和210 °C）下通过水热预处理研究了预处理秸秆的AD。结果表明，提高预处理温度可以显着提高秸秆的水解性能，促进不溶成分向可溶性成分的转化。在180°C消化的预处理秸秆的沼气产量为306.6 mL / g·TS，但仅比未预处理秸秆高3％。但是，当预处理温度进一步提高到210°C时，仅产生208.5 mL / g·TS沼气，降低了30％，滞后阶段（λ）延长了19.8天。在较高的预处理温度条件下，可溶性化合物将转化为糠醛和5-羟甲基糠醛（5-HMF），对随后的AD过程具有抑制作用。最后，作者建议应优化水热预处理的温度，以在后续消化中获得较高的能量回收率。
Maria等人评估了预处理的微藻类，污泥和脂肪油脂的共消化性能。结果表明，污泥和FOG /微藻类的共同消化可调节消化性能并提高沼气产量。得到的结论证明，与污泥共消化是改善有机物降解和能量回收的有效方法，这可能归因于其对产生的抑制剂的缓解作用。有鉴于此，与废活性污泥共同消化是否可以减轻水热预处理对秸秆消化的不利影响？通常，共消化比单消化能获得更高的甲烷产率，但是通过水热预处理能否进一步促进共消化的性能仍不清楚。此外，需要探索由较高的甲烷产量引起的回收的回收能量是否能够覆盖预处理过程中的能量消耗。
因此，在本研究中，对不同温度梯度（125、150和175 oC）下的污泥和秸秆水解进行了水热预处理，然后让它们进行单消化/共消化以探索：1）不同预处理温度对水和水的影响。污泥和麦秸秆单消化；2）共消化是否可以解决预处理过程中产生的有害物质引起的抑制问题；3）是否可以大规模应用水热预处理和共消化以获得更高的经济效益。
预处理后的表征
表1 不同预处理温度对污泥和麦秸秆的影响
注：S125、S150、S175分别指在125°C、150°C、175°C温度下预处理的污泥；W125、W150、W175分别指在125°C、150°C、175°C温度下预处理的麦秸秆。
从表1中我们可以看出，对污泥和秸秆的预处理都会导致有机物的水解，而且预处理的温度越高，水解程度越大。此外，从表中的数据我们可以看出，高温热水解之后，剩余污泥的SCOD浓度从980.0 mg/L增加到3193.1 ~5537.9mg/L。而麦秸秆的SCOD浓度仅从219.3 mg/L增加到2520.7 ~3099.7 mg/L。这说明，预处理对剩余污泥水解的促进作用要略大于对麦秸秆的促进作用。此外，预处理还能较大幅度地提升剩余污泥和麦秸秆预处理液中的VFA的浓度。剩余污泥VFA浓度从36.9 mg/L增加到57.7 ~264.0 mg/L，麦秸秆的VFA浓度从4.1 mg/L增加到18.0 mg/L~69.6 mg/L。这说明，热水解预处理有助于提升消化前期甲烷的生成，从而提升了系统中的产甲烷菌在消化反应前期的富集，有效地缩短了消化反应的滞后期。相对于剩余污泥，预处理之后的麦秸秆SCOD和VFA的浓度提升较慢，可能是因为麦秸秆中的木质纤维素对高温的抵抗性比较强所致。
另外，值得注意的是，随着预处理温度的升高，预处理浆中糠醛和5-羟甲基糠醛(5-HMF)的浓度逐渐升高。预处理后，在秸秆体系中生产糠醛，其浓度约为4 mg/L。此外，在水解液中也产生了对后续消化更有害的抑制剂5-HMF。污泥浆中产生较多的5-HMF可归因于废活性污泥中游离态纤维素分子较多，与秸秆中复合纤维素相比，污泥中的游离态纤维素更容易水解成葡萄糖，进而转化为5-HMF。但尽管如此，由于污泥具有复杂的絮凝结构，其对抑制物质的缓冲能力要优于麦秸秆，因此，对预处理过程中麦秸秆产生的有害物质应给予更多的关注。这也是污泥在本研究中被用作共基质的原因之一。
图1 预处理2小时后木质纤维素结构的变化
在麦秸秆的预处理过程中，不同木质纤维素组分含量也发生了变化，放大了1500倍的SEM图像（图1）显示了预处理前后麦秸秆纤维的形态变化。从图中可以看出，未经过预处理的麦秸秆（W）纤维结构比较完整，可以清晰看到秸秆内部的孔比较细小，均匀分布在秸秆的截面上。秸秆的表面比较粗糙，一些脂类、蛋白类表皮结构不均匀地分布在秸秆的表面。经过125°C（W125）和150°C（W150）预处理之后，麦秸秆表面逐渐变得光滑，这是因为高温热水解促进了这类物质的溶解。另外，我们还可以看到，木质纤维素的结构也受到了一定程度地破坏，纤维变得破碎，而且纤维的厚度变薄、变透明，这可能是由于半纤维素被破坏所导致的。
产气性能
图2 不同预处理条件下的累积甲烷产量
图2展示了不同消化反应器的累积甲烷产量。我们可以看到，对剩余污泥进行热水解预处理之后，各反应器的累积甲烷产量都增加了，这表明，对污泥进行热水解预处理能够显著地提升甲烷产量。而对麦秸秆进行预处理之后，各反应器的累积甲烷产量从181.4 mL/g·VS（W）增加至188.3（W125），197.9（W150）。当预处理的温度达到175°C（W175）时，厌氧消化反应器的甲烷产量仅为168.8 mL/g·VS，这比对照组（W）还要低6.4%。这说明，当温度过高时，系统中会产生有害物质，影响消化过程的正常运行，这与王某等人的研究结果一致。
在经过热水解预处理的剩余污泥和未预处理的麦秸秆共消化组中，累计甲烷产量均获得了提升，尽管如此，但SW175系统中的提升幅度仅为1.3%，远低于S175W中的12.1%，表明预处理之后的麦秸秆与未经过预处理的剩余污泥共消化能在一定程度上削弱抑制物质造成的负面作用，但依然不能很好地去除这种负面影响。对于经过预处理的剩余污泥和经过预处理的麦秸秆共消化的反应器，相应的产气提升率分别为9.8%，16.6%和19.3%。这表明，经过热水解预处理的剩余污泥对麦秸秆高温预处理产生的抑制物质的缓冲能力更强，更容易获得更高的协同效果，这可能是因为，对剩余污泥进行热水解预处理之后，剩余污泥中的难水解有机物发生显著地水解。相对于未预处理的剩余污泥，发生水解作用的污泥能够为微生物提供更多的营养物质，有利于微生物的增殖和抵抗抑制物质。
系统稳定性
图3 不同预处理温度反应器的ALK变化
我们可从图3 清晰地看到，剩余污泥单独消化过程中ALK逐渐提升，这是由于污泥消化是一个产碱度的过程。经过预处理之后的剩余污泥单独消化，ALK都获得了十分显著地提升，表明热水解预处理可以促进剩余污泥中的有机物在后续消化过程中的降解。研究表明，产甲烷菌最适宜的ALK范围是1500~3000 mg/L之间，而在预处理之后的剩余污泥单独消化后期ALK的浓度略微高于3000 mg/L，这是由于系统中的易降解的有机物消耗的比较彻底所致，这样可以被产甲烷菌利用的前体物质也降低了。另外，虽然秸秆单独消化系统中的ALK变化比较小，但这并不能说明预处理的秸秆消化过程中有机物降解比较少，这是由于秸秆的消化过程中产生的酸度要高于秸秆产生的碱度，从而抵消了ALK浓度的提升。对于剩余污泥和麦秸秆共消化的组别，我们可以看到无论是对污泥还是对麦秸秆进行预处理，ALK浓度均获得了提升。而且，ALK的浓度也一直维持在产甲烷菌最适宜的范围之内，确保了消化系统中较高的产甲烷菌活性。
能量转化和经济效益分析
表2 能量转换与经济效益分析
注：
a.表中所有重量单位均按VS计；
b.麦秸秆的含固率（TS）按90.20%（wt/wt）计，有机物（VS）含量按TS的88%计；剩余污泥的含固率（TS）按3.54%（wt/wt）计，有机物（VS）含量按TS的61%计；
c.甲烷的热值按35 MJ/m3计；
d.物价标准：水按0.45 US$/t计，甲烷按0.64 US$/m3计，电价按0.08 US$/kWh;
e.能耗均按照大规模实施的平均能耗来计算；
f.本研究只对预处理和消化过程的能量转换和经济效益进行分析，不考虑装备成本和剩余污泥、麦秸秆的来源和沼渣的后续处理成本。
表2展示了能量转换和经济效益分析结果。最大的甲烷产能为污泥和麦秸秆都进行预处理后再共消化的反应器（S175W175），为7901.1 MJ/t，最小的是未预处理的剩余污泥单独消化的反应器，仅为5196.5 MJ/t。另外，我们可以看到，在整个周期中，能量消耗主要是机械破碎、热水解预处理和消化周期的运行耗能。最后，通过能量转换进行计算，发现各反应器产生的能量均能弥补预处理和消化阶段的能耗值。表2还分析了整个过程的经济效益。我们可以看到，除了能耗之外，还有一项比较重要的支出就是水的消耗。麦秸秆单独消化的系统中需要消耗的水多，高达21.4 US$/t VS。因此，这极大地增大了消化的成本。尽管麦秸秆单独消化要比剩余污泥单独消化产能更多，但总成本却远高于剩余污泥单独消化，因此最终获得的经济效益为负值。对于共消化的系统，由于共消化促进了底物之间的营养互补，又减少了水的投加，还较大程度地提升了消化系统的产甲烷值，因此净利润均为正值。对比三种共消化手段，我们可以看到，对两种底物都进行预处理能获得较高的净利润，而仅对麦秸秆进行预处理的系统净利润欠佳，低于只对污泥进行预处理的系统。最后，我们看到，尽管预处理之后的剩余污泥单独消化的净利润也较高，但是由于本表的计算是按照VS的重量来计的，而污泥中的VS含量远低于麦秸秆中的VS含量，因此仅对污泥进行单独消化的产值效率太低。
通过本研究的成本结构分析，应该认识到，对于高效消化系统而言，除了获得高甲烷产量外，重点还应该在于减少预处理过程的能耗并增加AD过程中的固体含量。
总结
本文研究了高温热水解预处理对剩余污泥与麦秸秆单消化/共消化的影响。主要研究结果如下:
1) 高温热水解预处理可以提高污泥和秸秆中有机物的预水解，因此它可以缩短产甲烷的滞后期和促进随后消化过程的水解。
2) 125oC和150oC的高温热水解预处理可显著增加麦秸秆单消化产甲烷量，而糠醛、5-HMF等抑制剂在较高温度下容易形成，导致后续消化产甲烷性能下降。而污泥对高温热水解预处理有较好的适应性。
3)预处理麦秸秆与预处理污泥共消化可以获得更高的产甲烷量和能量转换效率，说明污泥可以消除预处理过程中产生的有害物质对后续麦秸秆消化的抑制作用。
4)通过能量转换和经济分析，控制消化过程中预处理的能量消耗和提升厌氧消化的总固体含量，有助于获得更大的经济效益。
原标题：高温热水解预处理对剩余污泥和麦秸秆单独/共消化性能的影响来源：Science of the Total Environment，作者：田文静、陈永栋
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