进展：铬污染地下水渗透式反应墙修复技术
进入土壤环境中的Cr(Ⅵ)不易被土壤团粒吸附，在包气带中易受淋溶作用影响而快速迁移，迅速迁移至含水层，污染地下水。例如，湖南某铁合金厂地下水中Cr(Ⅵ)浓度达到96 mg/L；某铬盐厂铬渣堆存区域地下水Cr(Ⅵ)浓度达到148.17 mg/L。因此，对Cr(Ⅵ)污染地下水的修复有着重要意义。污染地下水的处理技术主要包括抽出-处理、原位修复和渗透式反应墙(permeable reactive barrier, PRB)等修复技术，其中PRB技术具有可持续原位处理、能耗低等优势而广受关注。因Cr(Ⅵ)溶解性高，随水迁移性强，呈现出污染范围广而深的特点，PRB技术在修复Cr(Ⅵ)污染地下水中具有修复和管控范围广、成本低的优势。PRB在实际应用中包含活性填料选择、墙体形式设计和关键参数设计三大模块。
PRB技术修复Cr(Ⅵ)污染地下水时，常用的活性填料包括Fe0、活性炭及各类改性材料，如表面活性剂修饰纳米零价铁、活性炭负载纳米零价铁、硅藻土负载纳米零价铁等。PRB墙体形式和关键参数的设计则受污染羽特点、水文地质条件等因素影响。目前，PRB对Cr(Ⅵ)污染地下水的修复在我国主要处于室内研究阶段，有部分进入中试试验阶段，但暂未实现工程化应用。为此，本文拟对活性填料、关键参数设计和施工工艺3方面的研究进展进行归纳总结，为PRB技术在Cr(Ⅵ)污染地下水中的工程化应用提供参考。
活性填料
PRB技术修复地下水常用的活性填料主要包括还原类、沉淀类、吸附类、降解类和组合类五大类。沉淀类活性填料主要是将污染物转化为磷酸盐类、氢氧化物类或碳酸盐类沉淀来降低污染物的环境危害性，Cr(Ⅵ)溶解性强，难以直接形成沉淀类物质，因此一般不直接采用沉淀类填料对Cr(Ⅵ)污染地下水进行修复。降解类活性填料主要为微生物，已有研究团队在Cr(Ⅵ)污染场地中筛选出较为高效的Cr(Ⅵ)还原菌株，但因我国现有的Cr(Ⅵ)修复工程项目中Cr(Ⅵ)浓度高导致Cr(Ⅵ)还原菌难以存活，使得该类填料在国内暂未实现大面积的推广应用。因此，结合Cr(Ⅵ)溶解性强、难以生成沉淀、易被还原和吸附，PRB技术修复Cr(Ⅵ)污染地下水时常用活性填料主要为还原类和吸附类。
1.1 还原类
还原类填料主要为Fe0系列和S系列，其中Fe0系列使用更为广泛。在全球超过200个PRB系统中，120余个是以Fe0为基础活性介质。Fe0按粒径可分为零价铁颗粒、微米零价铁和纳米零价铁等，其中纳米零价铁因比表面积更大、反应活性更强，是PRB活性填料研究的热点；S系列主要有多硫化钙、硫化钠等，该类物质久置易产生异味，反应后易导致地下水width=30,height=16,dpi=110含量上升，因此在PRB中应用较少。
Fe0可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)并形成共沉淀，其主要化学反应方程式如(1)和(2)所示。在反应过程中Fe0为电子供体，Cr(Ⅵ)为电子受体，该反应主要发生在Fe0固体表面，控制着Cr(Ⅵ)的整个还原/吸附过程。秦泽敏等向50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中添加7.5 mg/L Fe0后，Cr(Ⅵ)去除率达到80%；谢华俊等向10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中添加4～8 mg/L Fe0后，Cr(Ⅵ)去除率可达98.72%～100%。
(1-x)Fe(OH)3+xCr(OH)3→(CrxFe1-x)(OH)3
虽然Fe0修复Cr(Ⅵ)性能优异，但在实际应用中存在极易团聚、被氧化失活、共沉淀物质易附着在其表面等问题，极大降低了Fe0的利用效率。为避免Fe0发生团聚现象，有学者将Fe0分散于吸附剂中，该处理方式可增加吸附剂比表面积、防止Fe0团聚，同时还可形成原电池，促进电子的转移。如将Fe0负载在碳纤维上(Fe∶C=2∶1)后，对Cr(Ⅵ)的去除率提高了30%；将Fe0负载在膨润土上后，对Cr(Ⅵ)的去除率提高了47.6%；将Fe0负载在生物炭上后，对Cr(Ⅵ)的去除率提高了35.9%。为减缓共沉淀物质对Fe0表层的钝化，有学者探索了其他金属-Fe0的双金属或多金属体系，通过促进电子转移来加快反应速率，并减缓钝化层的形成。Cu/Fe、Ni/Fe双金属体系对Cr(Ⅵ)的平均去除效率可达99.7%，是Fe0的2倍；Cu-Ni-Fe多金属体系对Cr(Ⅵ)的去除率为90%以上，比Fe0高出45%。为进一步提高Fe0对Cr(Ⅵ)的去除率，朱文会等和章结焱等研发了稳定剂复配双金属体系。朱文会等研究发现，海藻酸钠负载Fe0-Cu处理对Cr(Ⅵ)的去除率比海藻酸钠负载Fe0处理和Fe0处理分别高出34.2%和90.3%；章结焱等研究发现，羟基磷灰石负载Fe0-Pd对Cr(Ⅵ)去除率为81.5%，显著高于羟基磷灰石处理(0.5%)和羟基磷灰石负载Fe0处理(64.5%)。
1.2 吸附类
吸附类材料具有较多的微孔结构和较大比表面积，其吸附能力较强。该类活性填料种类繁多，包括沸石、黏土矿物、离石黄土、赤泥、草炭土、火山渣、无烟煤、陶粒、羟基磷灰石、金属氧化物、活性炭、粉煤灰、钢渣、废旧胶粒等天然矿物、人工合成物及工业废弃物等，在Cr(Ⅵ)修复中应用较为广泛的为沸石、活性炭和粉煤灰。
1.2.1 沸 石
沸石是由AlO4和SiO4四面体组成的1种水合架状硅铝酸盐矿物，表面孔隙结构复杂，对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力。但天然沸石直接吸附width=43,height=17,dpi=110或width=32,height=14,dpi=110的能力较差，因此实际应用中的沸石多为改性沸石。负载Fe(Ⅲ)的沸石对Cr(Ⅵ)的吸附量为82 mg/kg；AlCl3改性沸石对Cr(Ⅵ)去除率可达99%以上；Fe(Ⅱ)改性沸石也能较好地去除水中Cr(Ⅵ)，吸附量可达312 mg/kg。
1.2.2 活性炭
活性炭表面结构复杂，含有大量酚基和羟基，具有较强的吸附性能，可用于吸附Cr(Ⅵ)。橄榄渣制成的活性炭对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量可达48 mg/g；稻壳活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附率为96%以上。经改性后的活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力会进一步增强，如FeCl3改性活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附率比未改性活性炭高出了7%。
1.2.3 粉煤灰
粉煤灰具有较大的孔隙度和比表面积，可通过物理吸附、化学吸附、离子交换吸附和吸附-絮凝沉淀协同作用处理Cr(Ⅵ)污染地下水。与活性炭相似，粉煤灰经改性后可对特定污染物进行专性吸附。经酸改性后的粉煤灰对Cr(Ⅵ)的去除效果远高于粉煤灰，最高去除率可达99%。
PRB在工程应用中的关键参数设计
2.1 活性填料关键参数
活性填料是PRB技术修复地下水污染的核心，填料类型、比表面积、颗粒尺寸、介质密度和渗透系数均影响污染物去除效率。以上参数主要通过下列步骤依次确定：
1)结合Cr(Ⅵ)浓度、场地水文地质条件，运用静态小试试验筛选出适宜的填料类型并确定反应条件，其中活性填料要满足有效性、经济性和安全性(不造成二次污染)的要求；
2)通过动态柱实验模拟PRB在含水层中的运行，研究确定活性填料孔隙度、渗透系数、弥散度及长效性。
其中，在实际运行中活性填料渗透系数会不断降低，因此PRB反应墙的渗透系数是含水层渗透系数的2倍以上，对于漏斗-导水门结构甚至是10倍以上；3)最后通过砂箱实验模拟研究三维地下水流动条件下活性填料的渗透性能、长效性。
2.2 墙体结构
PRB较为常见的结构类型主要为连续反应墙式和漏斗-导水门式，其中应用较广泛的是连续式，在已有案例中占比为60%以上。PRB结构类型的选择主要受潜水埋藏深度、污染羽规模影响。当潜水埋深浅且污染羽规模较小时，宜选用连续式；当污染羽较宽时宜选择漏斗-导水门式。但这2类PRB结构均只适用于修复埋藏较浅的污染地下水，对于潜水埋藏较深的场地，需选择灌注处理带式。
2.3 墙体尺寸
墙体尺寸包括深度、宽度和厚度，其规模主要取决于污染物的三维空间分布和地下水特征，直接关系到整个工程项目的成本投入。
墙体深度主要由不透水层或弱透水层的埋深和厚度决定，根据欧美国家多个PRB工程的现场经验可知：PRB底端嵌入不透水层至少60 cm，以防止污染物羽流发生底渗作用流向下游地区。为防止地下水溢出反应墙，并考虑地下水位季节波动和反应墙顶端的反应介质易腐蚀的情况，PRB顶端需高于地下水最高水位。PRB宽度主要由污染物羽流的尺寸决定，但考虑到地下水流向的不稳定性和污染羽尺寸进一步扩大的可能性，PRB实际宽度应适当加大，一般是污染物羽流宽度的1.2～1.5倍，以防止PRB两侧产生绕流。
反应墙厚度的确定是PRB设计中至关重要的环节，其直接影响污染物的去除率。反应墙厚度B的具体计算公式见式(3)：
B=vtFs1
式中：B为墙体厚度，cm；v为墙体内地下水流速，cm/s；t为水力停留时间，s；Fs1为安全系数。
在实际工程中，污染物的浓度一般会随时间而变化，为了确保处理效果，反应墙厚度通常在原计算结果的基础上乘以安全系数Fs1，Fs1一般取1.5。水力停留时间由污染物的反应速率决定，反应速率则可通过柱实验获得。柱实验过程中存在反应温度高于地下水环境温度、活性填料填充孔隙度小于实际工程等情况，使得柱实验获得的水力停留时间小于实际水力停留时间，因此设计的水力停留时间通常为实验数据乘以安全系数5.5。
PRB技术常用的施工工艺
3.1 常用施工工艺介绍
PRB施工工艺及方法主要包括开挖-填充法、非开挖直接成墙法2类。开挖-填充法可细分为无支护开挖法、钢板桩支护开挖法、沉箱支护开挖法、沟槽箱支护开挖法、生物高聚物护壁开挖法、连续开沟法以及旋挖钻机开挖法等；非开挖直接成墙法可细分为原位注入法、原位搅拌法以及高压旋喷法等。不同施工工艺及方法适用范围、优缺点以及设备总结如表1所示。
表1 PRB不同施工工艺及方法适用范围、优缺点
3.2 不同施工工艺应用现状
自20世纪70年代起，国外开始应用石灰岩构建PRB修复酸性矿山废水及铬污染土壤。经过近50年的发展，部分欧美国家已开展了大量的实验研究、工程研究和工程化应用，积累了较为丰富的PRB施工经验。对国外83个PRB工程案例使用的施工方法进行分析结果表明：使用开挖-填充法的案例为71个，占比达到86%；使用非开挖方法的案例为12个，占比为14%。其中12个非开挖法案例中，使用的施工工艺主要包括水力压裂注入法、土壤搅拌法以及高压旋喷法。
在采用开挖-填充法的71个案例中，26个案例使用生物泥浆(biopolymer, BP)施工工艺，18个案例使用钢板桩支护(sheet pile, SP)开挖施工工艺，15个案例使用连续开沟(continuous trencher, CT)施工工艺，2个案例使用明沟开挖(open-trench excavation, OTE)施工工艺，1个案例使用沟槽箱(trench box, TB)施工工艺，其他9个案例施工工艺未知，详见图1。
图1 国外开挖-填充法案例施工工艺统计
相较于国外PRB技术经历了较长时间的发展，国内PRB技术起步较晚，目前仍处于室内研究至中试研究阶段，仅有少量的应用案例。表2总结了国内PRB应用案例，目前国内仅有的6个PRB案例中，施工工法以开挖-填充法为主，高压旋喷注射和建井注射等非开挖方法也有应用。
表2 国内PRB应用案例
综上所述，PRB施工工法以开挖-填充法为主，开挖-填充法中以生物泥浆墙支护开挖法、钢板桩支护开挖法以及连续开沟法为主。国内PRB实施虽然起步晚较晚，但是对不同开挖-填充法及非开挖法2类施工工法均有所尝试。
结束语
渗透式反应墙技术是1种修复污染地下水的新型技术，可实现铬污染地下水原位、可持续修复。目前关于PRB活性填料、关键参数筛选与确定的研究已取得阶段性进展，并已形成少量的中试研究案例。但在实际应用中，仍然存在活性填料修复效率不高、现场工程施工困难、原位和现场快速检测技术和仪器缺乏等问题。为此，建议今后可从以下3个方面开展相关研究工作：
1)高效活性填料研发。PRB修复Cr(Ⅵ)污染地下水活性填料主要以Fe0为主，其具有修复效率高、材料易得、不易产生二次污染的优势，但在实际应用中存在易堵塞和表面钝化问题，导致污染羽绕流及Fe0利用率低，缩短PRB系统使用寿命。未来有必要针对提高活性填料修复效率、延长PRB系统使用寿命进行研发，具体研究方向可为：①利用还原剂复配微生物等方法，开发可自降解沉淀型的活性填料；②研发电化学-PRB联用技术；③开发便捷高效的活性填料现场更换方法。
2)大型复杂铬污染场地集成PRB施工工艺研发及应用。国内铬污染场地具有水文地质条件复杂、污染范围广、深度深、污染严重等特点，适宜采用PRB技术进行修复治理。然而，由于国内PRB技术工程实施起步晚，对施工工艺及方法的研究及应用较落后。因此，针对国内Cr(Ⅵ)污染场地特点，开发包含开挖-填充法以及非开挖法的集成PRB施工工艺，是国内铬污染场地修复的需求，也是PRB修复技术在施工工艺上的发展趋势。
3)PRB原位快速检测技术、仪器及数据采集传输技术研发。及时掌握PRB上、下游地下水中污染物及水质数据、活性填料状态、墙体内部污染物分布等信息，对评估PRB修复效果至关重要。开发Cr(Ⅵ)、Eh、pH、活性物质浓度、墙体填充材料表面性状等原位指标快速检测表征技术及仪器，构建PRB运行数据采集、实时传输技术体系，实现对PRB运行状态和修复效果的实时监控也将是PRB技术未来的发展趋势。作者：郭丽莉，康绍果，原标题：渗透式反应墙技术修复铬污染地下水的研究进展，来源：环境工程
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