聊聊：高盐废水分盐结晶工艺及煤化工行业案例
高盐废水一般是指盐度显著高于常规地表水或普通生产生活用水盐度的废水。典型的高盐废水包括循环冷却塔排污水、反渗透系统浓水以及其他工艺过程产生的盐度较高的废水。根据来源不同，高盐废水的实际盐度通常在3 000～50 000 mg /L，甚至更高的范围。高盐废水的产生由来已久，特别是随着脱盐技术在原水处理和废水回用领域日益广泛的应用，其产生量正在不断增加。另一方面，环保法规的不断加码对高盐废水的处理处置提出了更高的要求。这一情况在我国煤化工行业体现得尤为突出。高盐废水的零排放处理工艺一般包括预处理、膜浓缩、蒸发结晶等典型步骤。我国早期的高盐废水零排放处理项目对无机盐的资源化考虑不多，一般在蒸发结晶段产生的是混合杂盐。结晶杂盐遇水易溶解，且通常含有有机物甚至重金属，难以作为普通固废处置，即使以高昂代价作为危废处置，由于其产量极大，一般的危废处置中心也难以消纳。因此，高盐废水零排放处理过程中结晶盐的资源化势在必行。
高盐废水分盐结晶工艺是实现废水零排放结晶盐资源化的技术基础。国家能源局于2017年发布的《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》也明确要求，无纳污水体的新建示范项目通过利用结晶分盐等技术，将高盐废水资源化利用。由于高盐废水分盐结晶的技术需求近年来才逐渐明朗，其工业应用更是处于起步阶段，因此具有针对性的研究还不充分。虽然有学者从相图和工艺等方面研究了热法分盐结晶工艺，有学者从纳滤膜在高盐废水处理过程中的分盐特性等方面研究了膜法分盐结晶工艺，但各种分盐结晶路线的适用性和技术经济性比较研究在文献中鲜有报道。鉴于此，笔者首先介绍高盐废水分盐结晶工艺的各种典型技术路线，并通过特定煤化工高盐废水案例讨论2 种代表性技术路线的分盐结晶工艺设计，进而对其进行技术经济对比分析，以期为工业应用提供有益参考。
分盐结晶工艺
煤化工等高盐废水中分盐结晶过程的分离对象主要是氯化钠和硫酸钠。这是因为废水中的阴离子通常以氯离子和硫酸根离子占绝大多数，一价阳离子则以钠离子为主，二价阳离子经过一系列处理后，也已经在化学软化或离子交换等过程置换成了钠离子。分盐结晶工艺主要有2种思路: 一是直接利用废水中不同无机盐的浓度差异和溶解度差异，通过在结晶过程中控制合适的运行温度和浓缩倍数等来实现盐的分离，即通常所说的热法分盐结晶工艺; 二是利用氯离子和硫酸根离子的离子半径或电荷特性等的差异，通过膜分离过程在结晶之前实现不同盐之间的分离或富集，再用热法结晶过程得到固体，即膜法分盐结晶工艺。
1.1 热法分盐结晶工艺
高盐废水的热法分盐结晶工艺主要包括直接蒸发结晶工艺、盐硝联产分盐结晶工艺和低温结晶工艺。
1.1.1 直接蒸发结晶工艺
当高盐废水中某一种盐含量占比具有较大优势时，可以考虑采用直接蒸发结晶的方式，分离回收该优势盐组分，而其余成分最终以混盐形式结晶析出。直接蒸发结晶工艺的原理如图。
经过预处理的高盐废水首先通过蒸发器进一步浓缩减量，使优势盐组分接近饱和，之后进入纯盐结晶器( 结晶器Ⅰ) ，提取大部分的氯化钠或硫酸钠。纯盐结晶器的浓缩倍率控制在次优势盐组分接近饱和，纯盐结晶器排出的母液进入混盐结晶器( 结晶器Ⅱ) 获取杂盐。
直接蒸发结晶工艺流程简单，系统控制难度小，但无机盐回收率和杂盐产量对原水无机盐组分特征依赖度高。此外，在蒸发浓缩过程中，废水中的有机物和杂质盐组分被浓缩并残留在母液中，可能导致粗盐产品纯度低、白度差。通过洗盐等方式，可以在一定程度上提高产品盐的纯度和白度。
1.1.2 盐硝联产分盐结晶工艺
当废水中不存在占比较大的优势盐组分时，采用直接蒸发结晶工艺最终得到的纯盐回收率较低，杂盐产量大，固废处置费用高。为了解决这一问题，可采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式，分别在较高温度下结晶得到硫酸钠，在较低温度下结晶得到氯化钠，此工艺称为盐硝联产工艺，其原理如图。
盐硝联产分盐结晶工艺主要利用了氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异。在50～120℃，氯化钠的溶解度随温度升高而增大，硫酸钠则相反，溶解度随温度升高而减小。因此，盐硝联产分盐结晶工艺在较低温度下蒸发结晶( 结晶器I) 得到氯化钠，同时硫酸钠得到浓缩。当硫酸钠接近饱和时，将结晶器Ⅰ排出的母液送入操作温度更高的结晶器Ⅱ，硫酸钠由于溶解度降低而析出，而氯化钠则由于溶解度上升而变为未饱和组分，蒸发水分可使硫酸钠进一步析出，而氯化钠浓度逐渐接近该温度条件下饱和点。部分母液返回结晶器Ⅰ进行氯化钠结晶，如此循环使用，使氯化钠和硫酸钠得到分离。
盐硝联产分盐结晶工艺由于蒸发结晶温度较高，最终得到无水硫酸钠和氯化钠产品。如果原水中的硫酸钠含量高于一定程度，盐硝联产分盐结晶工艺也可能先在高温下结晶得到硫酸钠，再在低温下结晶得到氯化钠。
盐硝联产分盐结晶工艺来源于盐化工行业，在工业上有比较广泛的应用，因而工艺整体上较为成熟。但应用在废水行业，需要考虑有机物等杂质的影响。另外，该工艺由于需要准确地控制硫酸钠和氯化钠在特定温度下的饱和点，因此存在控制难和抗原水组成波动能力差的缺点。在50～120℃的温度区间内，硫酸钠和氯化钠溶解度随温度变化的幅度较小，如温度从60℃增加到100 ℃时，硫酸钠的溶解度从45.3g降低至42.5g，变化率－6.2%，而氯化钠的溶解度则从37.3g增加至39.8g，变化率6.7%。这导致单次升降温操作的结晶量有限，因而需要采用较大的母液回流，一定程度上降低了过程效率。
1.1.3 低温结晶工艺
由于硫酸钠在低温段从水溶液中结晶时主要形成十水硫酸钠，因此其溶解度在0～30 ℃范围内对温度的依赖性与高温段完全不同。在这一范围内，其溶解度随温度降低而降低，且幅度极大。比如，30℃时硫酸钠在纯水中的溶解度为40.8g，20℃时迅速降低至19.5g，10℃时至9.1g，0℃时则只有4.9g。另一方面，氯化钠的溶解度在低温段对温度的依赖性与高温段具有一致性。温度从30 ℃降低至0℃，氯化钠的溶解度仅从36.3g降低至35.7g。因此，将含有硫酸钠和氯化钠混合盐的高盐废水在较高温度下浓缩至一定程度，然后迅速降温，可以结晶析出大量的十水硫酸钠( 芒硝) 固体。这就是低温结晶实现分盐的基本原理。由于低温结晶过程只能得到硫酸钠固体，为了得到氯化钠，还需要与高温结晶过程联用，典型的联用工艺如图。
由于溶解度变化大，采用低温结晶工艺可以实现较高的硫酸钠和氯化钠回收率，同时结晶盐的纯度也较盐硝联产工艺更容易控制，低温结晶过程中有机物对结晶盐白度的影响也更小。由于低温结晶得到的芒硝市场价格较低，运输成本高，因此通常需要加设热溶蒸发结晶单元，得到无水硫酸钠( 元明粉) ，以提高产品价值。该工艺的不足之处在于温度变化区间较大，降温升温过程导致能耗更高。
1.2 膜法分盐结晶工艺
膜法分盐结晶工艺包括纳滤分盐工艺和单价选择性离子交换膜电渗析分盐工艺( 简称电渗析分盐工艺) 。由于膜过程仅将无机盐分离在两股溶液中，无法使无机盐结晶析出，因此通常要与热法结晶过程联用来实现分盐结晶目的。
1.2.1 纳滤分盐工艺
纳滤分盐工艺主要利用纳滤膜对二价盐的选择性截留特性，实现一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠在液相中的分离，氯化钠主要进入纳滤透过液，硫酸钠则在纳滤浓水中被浓缩。通过对纳滤透过液和浓缩液分别进行结晶处理，最终实现氯化钠和硫酸钠结晶盐的回收。
主要含氯化钠的纳滤透过液一般先通过膜过程或蒸发工艺进行浓缩，之后进入蒸发结晶器，得到高纯度的氯化钠，极少量母液干化得到杂盐。由于二价盐被纳滤膜截留，纳滤透过液中氯化钠相对含量通常高于95%，因此这部分氯化钠结晶盐的回收率较高。纳滤浓水为氯化钠和硫酸钠的混合溶液，各组分的占比与原水组成以及纳滤单元水回收率有关，可据此进一步选择合适的热法分盐工艺对浓水中富集的硫酸钠进行回收。
如图是一种纳滤与低温结晶耦合实现硫酸钠和氯化钠的分离和结晶的分盐结晶工艺流程。经过预处理的高盐废水进入在室温下运行的纳滤系统，纳滤浓水中的硫酸钠被浓缩至7%以上，之后降温至接近0℃后进入低温结晶器，结晶后经固液分离得到十水硫酸钠结晶盐，部分低温结晶器上清液送回纳滤系统进口循环处理。纳滤透过液经高压反渗透或蒸发浓缩器浓缩后进入高温结晶器，结晶得到氯化钠固体。从低温结晶器和高温结晶器排出的母液干化后得到杂盐。
低温结晶处理，且设置了上清液回流纳滤系统的循环回路，有效减轻了有机物对结晶盐色度的影响，同时保证了硫酸钠和氯化钠的纯度和回收率，是一种比较高效的分盐结晶工艺。特别是结晶盐总体回收率的提升直接减少了杂盐固废的产量和处置费用，具有很好的实用价值。同时，由于纳滤系统与低温结晶器的操作温度相差较小，虽然降温过程导致了一定的能耗增加，但不会显著影响过程的经济性。
1.2.2 电渗析分盐工艺
电渗析分盐工艺采用包含单价选择性阴离子交换膜和普通阳离子交换膜的电渗析系统实现氯化钠和硫酸钠的分离。电渗析分盐原理如图。分盐电渗析膜堆内单价选择性阴离子交换膜与普通阳离子交换膜交替布置。在直流电场作用下，原水中的氯离子和钠离子分别透过单价选择性阴离子交换膜和阳离子交换膜进入浓室，得到氯化钠浓缩液。而淡室中的原水由于氯化钠浓度的降低使得硫酸钠的相对含量增加，氯化钠和硫酸钠由此实现分离。
电渗析的分盐效果与纳滤过程类似，均得到一股氯化钠盐水和一股氯化钠与硫酸钠的混合盐水。不同之处在于，电渗析过程得到的氯化钠盐水在分离的同时实现了浓缩，即浓水中氯化钠的含量高于原水中氯化钠的含量; 另一方面由淡室出来的混合盐水中的硫酸钠含量与原水中基本相同，不像纳滤过程那样对硫酸钠实现了浓缩。
电渗析分盐系统的上述不同之处也决定了其与热法结晶的组合应用与纳滤分盐系统有所不同。氯化钠盐水和混合盐水可在分别进一步浓缩后，通过蒸发结晶分别得到氯化钠和硫酸钠结晶盐。电渗析分盐技术由于成本等问题，目前在高盐废水中还未见有工程应用或中试研究的报道。
煤化工高盐废水分盐结晶工艺设计案例
某煤化工高盐废水流量为30m3/h，其中氯化钠和硫酸钠的含量分别为14000mg/L 和42000mg/L。该废水中还约含有4000mg/L 的其他无机盐，而其含有的硬度、硅和有机物等通过预处理已经实现大部分去除。下面分别讨论采用热法和膜法分盐结晶工艺路线，针对上述预处理后的高盐废水进行分盐结晶工艺设计。
2.1 热法分盐结晶工艺设计
由于该高盐废水中氯化钠和硫酸钠的浓度分别为14000mg/L和42000mg/L，硫酸钠组分显著占优，结合投资等方面的综合考虑，采用直接蒸发结晶技术路线进行工艺设计，这也是该案例实际采用的工艺路线( 如图) 。
由于预处理后的原水中渗透压贡献较大的氯化钠浓度较低，采用高压反渗透先行浓缩减量50%。反渗透浓水以15m3/h的流量进入结晶器I，其运行温度在104～107℃，结晶分离干燥后得到元明粉，产量约为800kg/h。结晶器I 的产水率为88%，排出1.4m3/h的母液，其中氯化钠浓度约为23%。结晶器Ⅰ的母液进入结晶器Ⅱ，其运行温度在82～86℃，结晶干燥后得到杂盐，产量约为1000kg/h。可以看出，整个分盐结晶系统结晶盐的综合回收率约为44.4%。
2.2 膜法分盐结晶工艺设计
为了提高分盐结晶工艺的盐回收率，减少杂盐固废的产生量和处置成本，采用纳滤－低温结晶路线对上述预处理后的废水进行了工艺设计，简化的工艺流程与质量平衡图如图。
经过预处理的原水首先通过纳滤处理实现一价盐和二价盐的分离，得到含氯化钠的纳滤产水和含硫酸钠与氯化钠混合盐的纳滤浓水。其中，纳滤浓水中硫酸钠的含量约为8.5%，通过换热器降温至接近0℃，进入低温结晶器析出芒硝产品，产量约为2560kg/h。固液分离后的上清液中，2.6m3/h 作为母液送入结晶器Ⅱ得到杂盐，其余上清液则回流至纳滤系统循环处理。
合适的纳滤膜对硫酸钠等多价盐的截留率大于98%，因此纳滤产水中氯化钠组分占比很高。加之原水中氯化钠含量较低，因而纳滤产水中氯化钠浓度相对较低，直接进蒸发器浓缩成本较高，因此先通过反渗透进行预浓缩，反渗透单元设计产水率为75%。6.5m3/h 的反渗透浓水通过蒸发器进一步浓缩后，进入结晶器Ⅰ，结晶和固液分离后获得氯化钠结晶盐产品，产量约为350kg/h，极少量母液也送入结晶器Ⅱ得到杂盐，杂盐的总产量约为320kg/h。该分盐结晶系统硫酸钠和氯化钠的综合回收率约为82.2%，较热法分盐工艺有大幅提升。来源： 《煤炭科学技术》作者：熊日华 何灿等
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