进展 | 预氧化强化混凝去除富营养化水体中藻类研究
混凝法是目前去除藻类最为经济和快速的方法之一，但由于藻细胞漂浮在水面上、电负性以及胞内外有机物的存在等特性，使得传统的单一的混凝过程对藻细胞的去除效率并不高， 然而若将预氧化与混凝法联用则可以有效提高混凝过程中藻细胞的去除效果。例如，对某些藻类（如绿藻、硅藻）使用氯、臭氧、高锰酸钾或二氧化氯等氧化剂进行预氧化，随后再使用混凝剂（如聚合氯化铝PAC、铁盐等）进行混凝使得被氧化后的藻类凝聚成团后沉降，其效果比单一混凝除藻更好。在除藻的过程中，一些氧化剂容易导致藻细胞的破裂而造成胞内代谢产物释放。这些代谢产物不仅包含了可对人体健康直接造成危害的藻毒素，还包括一些本身不具毒性的物质，而这些物质可在后续氯化消毒过程中与氯反应生成具有致癌作用的消毒副产物（DBPs），影响水质安全。因此在提高藻类去除效果之外，我们也需要对预氧化方法的安全性予以充分的重视。
本文针对高锰酸钾、臭氧、二氧化氯、高铁酸盐、紫外（ultraviolet，UV）这些目前常用于给水处理的氧化方法，分别就其除藻应用时与混凝剂联用发挥预氧化作用时的特性、效果以及安全性进行综述，以期为水厂除藻工艺的选择提供参考依据。
高锰酸钾预氧化
高锰酸钾是一种强氧化剂，应用于预氧化处理时可有效抑制藻类。研究表明，高锰酸钾与水中各种物质反应后，能产生新的固相——水合二氧化锰（图1）。水合二氧化锰具有吸附作用，可吸附于藻类表面，明显改变藻类表面特性，增加藻类絮团比重，改善藻类的沉降性能。同时高锰酸钾可以氧化吸附在胶体颗粒表面的藻类代谢产物(如碳水化合物、肽和有机酸等)，降低胶体颗粒表面负电荷和双电层排斥作用，促进胞外有机物（EOM）的释放。由于EOM带有正电，可以通过架桥作用增加带有负电的藻细胞与水合二氧化锰的结合，以提高藻的去除率。
张龙等使用2 mg/L的高锰酸钾预氧化1 h后，将小球藻的去除率从单加混凝剂的45%提高到了92%；Chen等发现，对于高藻水，高锰酸钾投加量为1.7 mg/L时，可将除藻率从单加混凝剂的70%提高至90%。石颖等采用高锰酸钾复合药剂（PPC）预氧化处理高藻水时也发现投加1 mg/L的PPC可将去除率从70%提高至80%。而寻涛等在以颤藻为研究对象时发现投加1 mg/L的高锰酸钾时浊度去除率为88%，仅比单加PAC时提高了4%，但产生的絮体外观更加密实。实际去除效果受到藻种类以及混凝剂类型、投加量的影响，故不同文献报道的去除率有所差别，但大部分文献的结果都表明在单加混凝剂除藻效果较差时，采用高锰酸钾预氧化手段可以不同程度的提高除藻效果。
图1 胶态水合二氧化锰絮凝粒子的结构形貌
预氧化强化混凝的弊端之一就是细胞破裂导致的胞内有机物释放会影响混凝的效果，高锰酸钾相较于其他一些预氧化试剂（如臭氧等）能更好地保证细胞的完整性。研究表明高锰酸钾的投加量在2~3 mg/L以下时可以保证细胞的完整性，所需的接触时间一般为1 h左右。在实地的研究中还发现，高锰酸钾预氧化能显著地控制氯化消毒副产物，并有效地降低后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳等致癌物质的生成量、减少后续氯化消毒中的投氯量。
为了进一步减小细胞破损导致的胞内代谢物质释放，近期一些研究提出了高锰酸钾与二价铁离子联用的方法，二价铁的存在可以避免高锰酸钾对藻细胞的过度氧化，且新生成的三价铁可以作为优质的混凝剂，与铝混凝剂联用除藻效果更好。
高锰酸钾具有较重的颜色，加大投加量后容易增加出水的色度，也会导致水体中锰的升高，所以在实际应用时应严格控制其投加量。
臭氧预氧化
臭氧的氧化还原电位较高，属于强氧化剂，能够有效控制藻类生长，可改善常规工艺对藻类的去除效果。臭氧氧化的除藻机理主要表现在其强氧化性在预氧化过程中能够迅速使EOM脱附，抑制藻细胞的生命活动，并且还可以间接产生氧化还原电位更高的OH自由基，臭氧与之结合后会加剧对藻细胞的氧化破坏。臭氧容易破坏藻细胞的完整性，如图2的电镜扫描图所示，铜绿微囊藻细胞与2.4 mg/L臭氧接触1 min时就会出现明显缺口，10 min后更是遭到严重破坏。另有研究也发现铜绿微囊藻经0.4 mg/L的臭氧预氧化处理后，只有不到2%的细胞能保持完整的形态。藻细胞破碎后释放的胞内物质将增加整个溶液体系的TOC。臭氧预氧化还会产生溶解性的有机氮和小分子的DBPs前躯体，且随着氧化时间延长，各种DBPs的生成势几乎呈线性增加。过高剂量臭氧会在短时间内使EOM结构发生变化，令水体中的可生化有机物增多。
臭氧预氧化的接触时间一般在10~15 min，Chen等发现对高藻水的臭氧投量为1 mg/L时，可将藻的去除率从单加混凝剂的84%提升至91%，但增加臭氧的投加量，除藻效果反而变得不好。而比较臭氧对不同藻类的助凝效果发现，臭氧对绿藻（栅藻）的助凝效果较好，对硅藻（小环藻属）几乎没有助凝效果，这可能是不同藻的表面特点不同造成的。
水体中天然有机物的臭氧化产物中包含不少醛类物质，如甲醛、乙醛、乙二醛等，其在后续的氯消毒过程中可能会产生消毒副产物，影响水质安全。也有关于预臭氧化对混凝剂和天然有机物的相互作用的研究发现增加臭氧量将导致铁盐、铝盐混凝剂的金属残余量增加。因此选择臭氧作为预氧化剂时，其安全性是必须考虑的因素。
图2 不同臭氧处理时间下铜绿微囊藻细胞特征(×104)
（a为未经臭氧处理的铜绿微囊藻；b、c、d、e分别为臭氧处理1、3、5、10 min的微囊藻）
二氧化氯预氧化
二氧化氯氧化还原电位E0=+1.50 V，是一种介于氯和臭氧之间的强氧化剂，它的理论氧化能力是氯的2.63倍，具有灭藻作用，且能有效控制水的色度、臭和味。1944年，美国Niagara Falls水厂最先采用二氧化氯预氧化工艺控制水中藻类及酚污染所产生的臭味。2000年，我国辽宁抚顺市自来水公司河北水厂开始使用二氧化氯作为滤前预氧化剂，既达到了除藻和除嗅的目的，保持氯余量，又有效控制了三卤甲烷（THMs）的生成。
二氧化氯对苯环具有亲和性，能使苯环发生变化，从而消除水中的嗅味，而藻类叶绿素中的吡咯环与苯环类似，所以二氧化氯能以单分子形式进入藻细胞，破坏叶绿素的结构，损害藻细胞的光合系统，中断藻细胞新陈代谢。同时其产生的自由基能氧化分解某些氨基酸，使相关蛋白质的结构功能发生变化，影响细胞功能，最终导致藻类死亡。
图3 球形棕囊藻细胞透视电镜图
(A.正常细胞；B.0.5 mg/L二氧化氯作用后细胞；C.0.8 mg/L二氧化氯作用后细胞)
在氧化过程中二氧化氯具有高选择性，与有机物反应很少产生有害的氯化有机物，并且不与氨氮类物质反应。 此外，与高锰酸钾等其他预氧化剂相比， 二氧化氯能更为有效地降低藻的活性。二氧化氯的最佳接触时间在10 min左右。王伟平等投加1 mg/L的二氧化氯预氧化后发现，混凝去除水华鱼腥藻和斜生栅藻的效果从60%提高至了80%。何凤华等的试验结果表明，在二氧化氯投加量为0.5 mg/L时，高藻水的浊度去除率从单加混凝剂的84%提高到了93%。王春娥等投加二氧化氯处理冬季水库高藻水，结果表明混凝除藻率从原先的40%~80%提高至了90%~97%。由此可以看到，在同一预氧化处理方法下除藻效果呈现出了较大浮动，说明藻的种类和组成可能对于除藻效果有较大影响。
二氧化氯对藻细胞的破坏作用十分明显，如图3所示，低剂量的二氧化氯会导致细胞膜及核膜破损，高剂量下将破坏整个细胞结构。在二氧化氯投加量为0.8 mg/L时，几乎所有的细胞都会破碎，胞内有机物的外流会引起消毒过程中THMs、卤乙酸(HAAs)等DBPs的生成，其中三氯甲烷的生成势最高。
二氧化氯的氧化产物主要为亚氯酸根、氯酸根和甲醛，对人体红血球有破坏作用。水中有机物浓度较高时，消耗的二氧化氯量较大，所生成的大量副产物对人体健康造成潜在威胁，而在常规低浓度投加量下，其毒性不会对人体产生不良影响。国家《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）规定了出厂水中二氧化氯余量应为0.1~0.8 mg/L,亚氯酸盐、氯酸盐、甲醛限值分别为0.7、0.7 mg/L及0.9 mg/L。因此在使用二氧化氯预氧化除藻时，也应严格控制投加量。
高铁酸盐预氧化
高铁酸盐具有很强的氧化性，溶于水时能释放大量原子氧，同时自身被还原为氢氧化铁。因此，高铁酸盐既能作为氧化剂，也可作为混凝剂，其分解产物氢氧化铁能够使藻细胞聚集，形成絮体，从而改变藻细胞的表面性质，有助于混凝和沉淀。由图4可以看到，高铁酸盐预氧化明显对铜绿微囊藻细胞表面造成了破环，且可以看到Fe(OH)3胶体附着在细胞表面。
图4 铜绿微囊藻细胞扫描电镜图
（a.未预氧化的铜绿微囊藻；b.7mg/L高铁酸钾预氧化后的铜绿微囊藻）
高铁酸钾反应速度快，对预氧化时间的要求较低，反应1 min 就能达到较高的去除率。Ma等使用高铁酸钾处理含藻湖水时发现，1 mg/L的投加量可将去除率从50%提高至70%。当以高铁酸盐作为预氧化剂配合铝混凝剂时，除藻效果显著优于单独使用铝混凝剂。
在较低的pH下，高铁酸盐预氧化除藻效果较好。在pH值=5的原水中，高铁酸盐预氧化强化混凝无论在除藻、除CODMn、还是去除水中消毒副产物的前体物等几方面均取得最好的效果，优于pH值=7和pH值=10时的效果，有研究推测这是由于在酸性条件下高铁酸根的氧化性较强所致。
高铁酸盐能有效去除溶解性有机物，并有直接去除大部分的THMs、HAAs的能力，因此产生DBPs的风险较小。同时，高铁酸盐还能够高效分解藻毒素。因此，其作为预氧化剂强化混凝去除藻类有较好的应用前景。
紫外光预氧化
UV广泛用于饮用水和废水消毒，波长为245~280 nm的紫外线（UV-C）具有很强的杀菌能力，其中又以254 nm为最强。UV能够在短时间内灭活藻类，在小剂量使用时能够抑制水源中藻类的生长。UV技术除藻的机理是基于其对藻细胞DNA、蛋白质的损伤，通过抑制与光合蛋白有关的编码基因的转录过程、损伤水溶性色素，来影响蛋白质和三磷酸腺苷(ATP)的合成及CO2的固定，从而影响光合作用，使细胞生长所需的能量和有机物供给不足，生长受到抑制。
樊杰等使用UV对绿藻为主的原水辐照后再进行实验室阶段的混凝、沉淀、过滤，发现除藻效果明显优于预氯化混凝除藻。赵春禄等研究发现适合剂量的UV辐照可使藻细胞失活，有利于混凝进行。采用浸没式UV-C技术辐照后，可以大大减少除藻的后期混凝剂投加量，从而降低了除藻成本，减少了对水质的二次污染。
UV可以在不使用任何化学药剂的情况下提高除藻的效率，避免了二次污染，是一种安全、高效的预氧化手段。但是，UV混凝去除藻类的具体效果和机理有待进一步探讨研究。
总结
高锰酸钾、臭氧、二氧化氯、高铁酸盐、紫外光等不同预氧化剂与混凝剂联用时均表现出了助凝效果，但强化混凝机理各有不同，使用安全性有待关注。文中提及的几种氧化剂的优缺点比较如表1所示。由表1可知，高锰酸钾和UV有较高的安全性，但高锰酸钾需要较长的接触时间，UV强化混凝去除藻类有较好的发展前景。
表1 不同氧化剂强化混凝去除藻类的效果与二氧化氯的比较
对于同一种预氧化剂，原水水质条件、藻的种类、混凝剂投加量等的不同均会使去除效果有所差别，针对每一类污染水源中的优势藻，需要特定研究其预氧化强化混凝去除藻类的效果。
来源：陈诗雯,贾沛莉,周燕平,等. 预氧化强化混凝去除富营养化水体中藻类研究回顾.净水技术,2017,36(12):44-49.
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