研究：生物质炭净化重金属废水机理
近年来，将生物质废物通过热解炭化转化为生物炭、生物油和生物气的技术受到广泛关注。生物炭被发现具有固碳减排、促进植物生长，固持土壤肥力，吸附重金属等多重环境效益。其中，由于重金属对人体的高危害以及对环境质量的破坏性，将生物炭用以净化废水中的重金属，受到了学者们的广泛关注。根据Web of Science的相关统计，在2010年—2019年10年，有超过7 000篇关于生物炭固定重金属(铅、镉、锌、铜、铬与砷)的论文发表，且论文发表数量每年递增(图1)。
然而，关于生物炭的基本性质及其对不同重金属的固定机理缺乏系统总结，而针对复合生物炭固定重金属的设计原理也少有提及。基于此，本文对生物炭的基本结构性质以及固定重金属的机理做出概述，讨论复合生物炭的设计及其对重金属固定强化效果，并对生物炭用以净化废水重金属的未来研究与挑战进行展望。
Part 1 生物质转化生物炭过程中结构性质的变化
生物炭是利用生物质残体在缺氧环境中经过热化学反应形成的富碳产物，近年来因其潜在的固碳能力、土壤改良功能、污染物修复功能等受到广泛关注。生物炭通常于350～750 ℃温度内热解制备得到，其具有如下理化特征：比表面积约10～600 m2/g，大多为介孔结构，孔内粗糙无序；表面形成携带负电荷的官能团如羧基、酚/氢醌类物质等；同时又富含矿物质，如K、Ca、Mg、Fe、P等。生物质转化为生物炭过程中，形成的孔道结构、表面官能团以及矿物组分都会显著影响生物炭对废水中不同重金属的固定能力。
1.1 孔结构的形成
生物炭的比表面积与孔道结构受到热解温度的影响。一般而言，生物炭的比表面积随着热解温度的上升而不断上升，特别是当热解温度超过500 ℃时，生物炭的比表面积出现显著上升。在较高热解温度时，生物质原材料中的脂肪族表面官能团被破坏，并在表面形成一定的类石墨结构，进而导致了生物炭的比表面积增大。Keiluweit等的研究发现，木质类以及草类生物炭的比表面积随着热解温度由1.6～1.8 m2/g上升至139～347 m2/g。生物炭的比表面积一般与其表面的孔体积成正比。除了热解温度，生物质的原材料也会影响其比表面积与孔结构，粪便基生物炭的比表面积与孔数量一般小于木制类或是草类生物炭。
Zhao等研究了不同生物质原料在500 ℃热解制备得到的生物炭的比表面积，结果显示粪便生物炭的比表面积仅为21.9～47.4 m2/g，远低于木屑生物炭的比表面积(233 m2/g)。造成这一现象的可能原因是粪便中较低的碳含量，这使得其在热解过程难以形成孔结构，进而导致较低的比表面积。此外，粪便生物炭中较高的矿物含量可能也会占据生物炭的孔结构，进而导致比表面积的降低。生物炭的比表面积与孔结构都会显著影响生物炭对水体重金属的吸附固定能力与吸附机制。
1.2 表面官能团的形成
生物炭具有丰富的表面含氧官能团，包括羧基、羟基、醚基等。生物炭表面官能团主要通过生物质原料热解过程中，木质素与纤维素等转化而形成的。热解条件以及生物质原材料显著影响了生物炭表面官能团的组成与含量。在较低热解温度下(<600 ℃)，生物炭表面官能团主要以羟基、酚羟基以及羧基为主，但随着热解温度的不断提升，生物炭表面官能团不断脱氧、脱水缩聚，形成羰基及醌基等官能团。Zhang等的研究发现，随着热解温度的上升，生物炭表面的酚羟基转化为醌基等官能团。
Xu等通过研究花生壳生物炭表面官能团随热解温度的变化也证明了这一结论，较低热解温度时，生物炭表面主要为羟基等官能团，而随着热解温度的不断上升，生物炭表面脂肪族官能团含量降低，并形成更多的芳香性共轭官能团。生物炭的原材料也会显著地影响其表面官能团组成。一般而言，粪便基生物炭表面官能团含量显著低于植物基生物炭。Xu等研究了350 ℃热解制备得到的木屑生物炭以及牛粪生物炭表面官能团含量，结果显示，木屑生物炭表面含有更为丰富的羧基等含氧官能团，而牛粪生物炭表面仅含有一定量的羟基以及羰基官能团。生物炭表面官能团可以为生物炭固定重金属提供了活性位点，通过络合的方式结合固定水体重金属。此外，近年来的研究发现，生物炭的官能团可能起到电子供体的作用，进而可以通过还原稳定化的方式固定变价重金属铬。
1.3 矿物质的转化
生物炭中的矿物质主要来源于其原材料中的内源矿物组分，与生物质原材料的种类高度相关。污泥基生物炭的矿物含量一般高于30%，有时可以达到90%，而粪便基生物炭也含有20%～80%的矿物含量。与粪便基以及污泥基生物炭相比，植物基生物炭一般具有较低的矿物含量(<20%)。
K、Ca、Na、Mg、Si以及P为生物炭中主要的矿物组成。植物基生物炭中的矿物组分主要以钾以及硅元素为主，一般以SiO2或是KCl等钾盐的形式存在。而粪便基以及污泥基生物炭中矿物组成更为复杂，可能含有丰富的Ca、Mg与P，可能以Ca5(PO4)3OH、CaCO3以及KMgPO4·6H2O等形式存在。污泥基生物炭中有时可能含有较为丰富的Fe、P以及Ca，它们以无定形态或是矿物态存在于污泥生物炭内。生物炭的热解温度也对矿物的组成含量具有影响，随着热解温度的提升，生物炭有机组分不断降低，矿物组分相对含量不断提升，且存在着矿物晶型的转化。
Xiao等指出，随着热解温度的上升，生物炭中的矿物组分逐渐由无定形、热力学不稳定的矿物组分向热力学稳定，高结晶度的矿物质转化。以铁元素为例，低温热解制备得到的污泥生物炭中，铁主要以无定形铁以及氢氧化铁为主，而随着热解温度的上升，其会逐渐转化为高稳定性的氧化铁或是磁铁矿。生物炭中丰富的矿物组成对重金属的去除往往起到重要的作用。如粪便基生物炭中富含的P可以通过沉淀的方式将水溶态重金属转化为稳定的沉淀态，进而起到去除的作用。
Part 2 生物炭去除不同重金属的效果及机制
生物炭去除水中重金属往往存在多种耦合的去除机理，包括共沉淀、官能团络合、静电吸附以及离子交换等(图2)。生物炭的内源含氧阴离子可以通过沉淀作用固定重金属，此外，生物炭表面的负电荷以及官能团可以通过静电吸附以及络合作用吸附固定重金属。生物炭的内源阳离子如Ca2+与Na+也可以与重金属发生离子交换，进而固定重金属。生物炭具有相当的还原活性，也可以通过电子传递过程还原固定一些氧化态的重金属如铬。人们对去除效果与机理已有了一定的研究，有了较为深入的认识(表1)。
2.1 生物炭对铅(Pb)的去除
生物炭对废水中的重金属Pb具有很好的去除效果，其对Pb2+的吸附固定效果最高可以达到约150 mg/g。生物炭对Pb的固定主要通过共沉淀、离子交换以及官能团络合吸附去除。粪便基生物炭对Pb的去除效果一般优于植物基生物炭。生物炭中普遍含有一定量的碳酸盐，而粪便基或是污泥基生物炭中具有极为丰富的磷酸盐，这些生物炭内源的含氧酸盐可以通过与Pb共沉淀进而起到去除污水中Pb的作用。Cao等研究发现，牛粪生物炭中丰富的磷元素可以与Pb形成碱式碳酸铅或是β-磷酸铅等形式的沉淀物。Zhang等进一步研究发现，除了磷酸盐，生物炭内源碳酸盐以及硫酸盐也可以与Pb形成碳酸铅或是硫酸铅等沉淀物，达到废水中Pb2+的去除。除了通过共沉淀，离子交换以及官能团络合也是生物炭，特别是植物基生物炭，去除Pb的主要固定机制。Lu等的研究显示，污泥生物炭可以有效地通过离子交换与络合效应吸附固定溶液中的Pb2+，38.2%～42.3% Pb2+通过官能团络合固定而57.7%～61.8% Pb2+通过与Ca2+或是Mg2+发生离子交换而固定。总而言之，生物炭可以通过沉淀、离子交换以及官能团络合固定重金属铅。
2.2 生物炭对镉(Cd)的去除
生物炭主要通过共沉淀以及官能团络合完成对Cd的去除，其去除机理与Pb的去除机理相类似。但生物炭对Cd的固定效果往往低于Pb。Ding等研究了不同温度制备得到的凤眼莲生物炭对Pb与Cd的去除效果，发现生物炭对Cd的固定效果远弱于Pb。不同原材料的生物炭对Cd的固定效果以及主要固定机制存在明显不同，Xu等研究了牛粪生物炭与木屑生物炭对Cd的去除效果与机制，结果显示牛粪生物炭对Cd的去除效果优于木屑类生物，且两者的主要去除机质存在明显的不同。粪便基生物炭富含矿物元素，进而通过释放与和Cd形成磷酸镉以及碳酸镉沉淀，完成对Cd的固定。而木屑类生物炭表面的羟基以及羧基官能团可能通过络合作用络合固定Cd进而完成对Cd的去除。生物炭对Cd的固定也受到pH的显著影响。较低的pH下，生物炭无法有效地固定Cd，而当pH值大于5时，生物炭对Cd的固定效率显著提升。总之，沉淀固定以及官能团络合是生物炭对于镉的主要固定机制。
2.3 生物炭对锌(Zn)的去除
与生物炭内源含氧酸盐的共沉淀是生物炭与Zn的主要固定方式之一。此外，官能团络合可能是生物炭固定Zn的重要固定机制。Silios-Llamas等发现，生物炭表面的羟基与羧基官能团是主要的络合官能团，两者的含量决定了生物炭对重金属Zn的固定效果。Alam等通过红外光谱以及EXAFS进一步证实了这一结论，Zn与生物炭表面的羧基与羟基形成Zn-O键等结合结构。此外他们也发现，生物炭中的Si可能也对Zn的固定起到了一定的作用，Zn可能与Si结合，以Zn2SiO4的形式固定于生物炭表面。生物炭对废水Zn的固定也受到水体pH的影响，较高的pH有利于Zn的固定。综上所述，生物炭通过内源含氧酸盐的共沉淀以及官能团络合的综合作用去除重金属锌。
2.4 生物炭对铜(Cu)的去除
生物炭通过多种固定机制耦合去除废水中的Cu。Wei等发现，生物炭内源的以及可能通过共沉淀的方式固定Cu。此外，官能团络合以及离子交换也对Cu的固定起到了重要的作用。Park等发现，表面吸附以及离子交换是生物炭去除水中Cu的固定机理，而离子交换可能是主要的固定方式。近年来的研究发现，生物炭可能对吸附固定在表面的Cu(II)存在还原作用。生物炭可能作为电子供体提供电子，将吸附在生物炭表面的Cu(II)还原为Cu(I)。生物炭表面的羟基可能在这一过程中起到了电子供体的作用。生物炭对Cu的固定效果受到制备温度以及反应pH的影响。Li等发现，较弱的酸性(pH值=6)以及较高的热解制备温度(600～700 ℃)有利于米草以及水葫芦制备的生物炭对Cu的去除效果。总之，沉淀、官能团络合、离子交换以及还原作用可能都参与了生物炭对重金属铜的固定去除。
2.5 生物炭对铬(Cr)的去除
Cr可能同时以Cr(III)与Cr(VI)存在于环境中。Cr(VI)相较于Cr(III)具有更高的毒性，并且往往是污水中的主要存在形态。Cr(VI)以含氧酸盐的阴离子形态存在，相较于阳离子重金属，阴离子型Cr(VI)较难与表面负电荷的生物炭发生静电吸附。
Dong等研究发现，在较低pH下，生物炭可能可以通过官能团络合固定溶液中的铬，导致溶液中的Cr(VI)浓度降低，但是这一固定过程可能是在还原过程后发生的；Xu等的研究发现，生物炭在固定Cr(VI)后，表面固定的Cr以Cr(III)为主，这表明生物炭可能先将Cr(VI)还原为Cr(III)后，再通过官能团或是静电吸附固定生成的阳离子Cr(III)。生物炭的热解温度显著影响了其还原固定Cr(VI)的效果。
Xu等研究了不同热解温度花生壳生物炭对Cr(VI)的还原稳定化效果，结果显示，随着热解温度的上升，生物炭对Cr(VI)的还原能力先下降后上升，而其对总Cr的吸附能力不断上升。这主要归结于生物炭随着热解温度表面还原性官能团的变化以及不断上升的比表面积。除了单独作为还原剂以及吸附材料去除Cr(VI)，生物炭也可以起到催化剂，催化弱还原剂还原Cr(VI) ，随后通过自身的吸附能力进一步固定还原产生的Cr(III)。Xu等的研究表明，有机酸可能可以起到弱电子供体的作用在生物炭的介导下参与还原稳定Cr(VI)。通过生物炭协同废水中的还原性有机质还原稳定Cr(VI)可能是具有应用前景的污水Cr(VI)修复手段。综上所述，生物炭还原Cr(VI)后再通过官能团固定还原产生的Cr(III)是主要的对铬固定机制。
2.6 生物炭对砷(As)的去除
绝大多数植物基生物炭对As的固定作用较弱，无法有效地去除废水中的As，去除效率一般小于10 mg/g。生物炭可能可以通过自身的氧化还原能力改变溶液中As(V)与As(III)的赋存形态，但As(V)与As(III)都为含氧阴离子型金属，故较难与负电荷生物炭发生吸附。仅有部分研究发现植物基生物炭，如高温制备的紫苏叶生物炭，可以起到对水体As的固定作用。污泥基生物炭对废水中As的去除效果优于植物基生物炭。污泥在热解过程中形成的无定形铁可以通过吸附作用固定As。相较于阳离子型重金属以及易被还原固定的Cr(VI)，生物炭本身较难固定溶液中的As，通过富含内源铁的污泥生物炭或是通过人为改性生物炭可能是理想的去除溶液As的方法。
Part 3 复合生物炭的设计及其对固定重金属的强化效果
生物炭已经被证明对于不同重金属都具有一定的去除效果。为了进一步强化生物炭对重金属，特别是阴离子型重金属砷与铬的去除效果，学者们通过负载金属与生物炭表面，制备得到具有对重金属高去除能力的复合生物炭。这种负载特定的金属制备复合生物炭，用以提升固定重金属能力的设计在近年来受到学者们的广泛关注(表2)。
3.1 铁复合生物炭强化对As的固定作用
通过负载铁的过程改性生物炭增强其对As的固定作用受到了学者们的广泛关注。通过铁改性的过程，可以显著地增强生物炭的表面电荷，提升生物炭的比表面积以及改变生物炭表面官能团，铁复合生物炭往往具有较强的磁性，进而可以通过磁性从废水中回收固定As后的生物炭。
常用的复合方法包括溶液浸渍法、共沉淀法以及共热解法。铁复合后的生物炭可以通过静电吸附、Fe-O-As成键以及表面络合等方式固定重金属As(V)。Wang等通过600 ℃共热解松木木屑以及赤铁矿制备得到了γ-Fe2O3负载的木屑生物炭，发现其对于水体As(V)具有极强的去除作用，生物炭上负载的γ-Fe2O3颗粒起到了吸附位点的作用。
Zhang等通过FeCl3溶液浸渍法同样制备得到了γ-Fe2O3颗粒负载的生物炭，其可以有效地去除溶液As(V)，并可以通过磁铁快速地与溶液分离。除了直接的吸附固定作用，零价铁复合的生物炭可能对于As(V)具有一定的还原作用。Bakshi等将含铁矿石与柳枝在900 ℃共热解制备得到了零价铁复合的生物炭，发现零价铁在吸附过程中可以将As(V)还原为As(III)，并进一步将其固定在生成的α-/γ-FeOOH上，此外，As(III)可能还会与Fe(III)形成Fe/AsOOH的复合矿物。
3.2 还原性铁复合生物炭强化对Cr(VI)的还原固定作用
通过负载还原性铁，如零价铁或是氧化亚铁，用以还原Cr(VI)，是一种有效的提升生物炭对Cr(VI)的还原稳定化能力的方法。还原、吸附以及共沉淀是复合生物炭对Cr(VI)的主要固定机制。复合生物炭中的还原性铁可以直接与Cr(VI)发生氧化还原反应，还原得到的Cr(III)可以被吸附在生物炭表面或是与Fe形成铁铬复合矿物(Cr2FeO4)。复合生物炭中的还原性铁含量往往决定了其对Cr(VI)的固定作用。
Yi等研究了不同生物质通过浸渍法制备得到的还原性铁复合生物炭对Cr(VI)的还原固定作用。结果显示，生物质原料的纤维素含量以及灰分含量决定了制备得到生物炭中的Fe(II)的含量，而Fe(II)的含量决定了复合生物炭对Cr(VI)的还原固定效果。除了直接与Cr(VI)发生氧化还原反应外，复合生物炭中的铁还可能起到催化剂的作用，帮助传递生物炭上的电子还原Cr(VI)，加快生物炭对Cr(VI)的还原能力。
3.3 纳米颗粒复合生物炭强化对Pb/Cd/Cu的吸附固定作用
纳米金属氧化物颗粒复合生物炭往往具有较高的比表面积以及反应活性，制备纳米金属颗粒复合生物炭可以通过浸渍后热解法、热解后负载法以及直接热解富含金属元素的生物炭三种方法制备得到。负载纳米颗粒后的生物炭往往具有较强的吸附能力。
Wang等研究发现，负载纳米γ-Fe2O3-SiO2后的树叶生物炭对水溶液中Pb(II)的固定能力大大提升，其最大吸附量由37.40 mg/L提升至146.84 mg/L。Zhou等制备了Mn-Fe二元氧化物纳米颗粒负载的生物炭，发现其对Cu的最大吸附量由21.7 mg/L提升至64.9 mg/L，而将其对Cd的最大吸附量由28.0 mg/L提升至101 mg/L，负载纳米颗粒提升了生物炭对两种重金属的固定效果。纳米颗粒提升生物炭对重金属Pb、Cd、Cu的固定能力有以下3个方面的原因：
(1)纳米金属氧化物颗粒可以大大提升复合材料的比表面积，从而增加生物炭对重金属的吸附能力；
(2)纳米颗粒的负载提升了生物炭表面官能团的含量，进而提升生物炭络合固定重金属的能力；
(3)纳米金属颗粒可以直接与重金属成键，形成如Fe-O-Cd等结构，进而完成固定。
生物质热解转化为生物炭用以去除废水中的重金属，可以同时起到废弃物资源化利用以及重金属废水处理的双重环境效益。生物炭具有丰富的孔道结构、表面官能团以及内源矿物组分，可以通过离子交换、表面吸附、官能团络合、沉淀固定以及还原等方式固定水体重金属。通过设计制备复合生物炭可以有效地提升生物炭对重金属的固定能力，常用的复合生物炭设计包括铁复合生物炭固定重金属砷，还原性铁复合生物炭固定重金属铬以及纳米颗粒复合生物炭固定重金属铅、铜、镉等。通过设计复合生物炭提升其对重金属的固定效果已成为近年来的研究热点。
尽管如此，生物炭去除废水重金属在实际应用过程中仍面对一定的挑战和问题。
第一，生物炭的原料以及制备条件会显著地影响生物炭的性质以及去除污水重金属的效果。如何制备标准化、统一、性质相对稳定的生物炭或是改性生物炭仍需进一步的研究。
第二，生物炭的制备工艺仍需进一步的研究，目前为止，生物炭的制备往往通过管式炉小批量的生产。大批量生产制备生物炭或是改性生物炭的设备工艺仍需进一步的开发。
最后，生物炭或是改性生物炭在实际重金属废水中的应用研究仍然较少，更多的实际废水处理以及生物炭与现有重金属废水处理工艺的耦合处理方式有待进一步的探索。
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