探讨：煤化工废水除油技术
煤化工废水是一种污染物成分极其复杂、难降解物质较多的高浓度有机废水，含有油类、酚类、氰化物、硫化物等多种污染物。其中，油类污染物虽不属于我国优先控制的污染物质，但在煤化工废水处理中也属于难处理污染物，如处理不好，会影响后续处理单元的正常运行。1 煤化工废水中油的存在状态
煤化工废水主要是来自于煤炭热加工和煤气净化过程及煤化工产品的精制过程。其中，煤化工废水中油类主要是焦油，焦油在水中的存在形式与乳化剂、水和其自身的性质有关，主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油、油固体物等5 种物理状态存在。
1.1 浮油
煤化工废水的油通常大部分以浮油形式存在，其粒径较大，一般＞100 μm，占含油量的70％ ～95％，通过静置沉降后能有效分离。
1.2 分散油
分散油以小油滴形状悬浮分散在污水中，油滴粒径在25 ～100 μm 之间。当油表面存在电荷或受到机械外力时，油滴较为稳定；反之分散相的油滴则不稳定，静置一段时间后就会聚集并形成较大的油珠上浮到水面，这一状态的油也较易除去。
1.3 乳化油
由于表面活性剂的存在，使得原本是非极性憎水型的油滴变成了带负电荷的胶核。由于极性和表面能的影响，带负电荷油滴胶核吸附水中带正电荷离子或极性水分子形成胶体双电层结构。这些油珠外面包裹有弹性的、有一定厚度的双电层，与彼此所带的同性电荷相互排斥，阻止了油滴间相互碰撞变大，使油滴能长期稳定地存在于水中，油滴粒径在0.1 ～25 μm 之间，在水中呈乳浊状或乳化状。
1.4 溶解油
粒径在几个纳米以下的超细油滴，以分子状态或化学状态分散于水相中，油和水形成均相体系，非常稳定，用一般的物理方法无法去除。但由于油在水中的溶解度很小（5 ～15 mg／L），所以在水中的比例仅约为0.5％。
1.5 油固体物
煤化工废水中含有能使其形成油包水（W／O）型乳状液的天然乳化剂（主要是分散在废水中的固体物，如煤粉和焦粉等），从而形成焦油固体乳状液。该焦油固体乳状液的稳定性与煤粉、焦粉的粒度有较强的相关性，粒度越小，乳状液越稳定，油水分离越困难。这说明天然乳化剂的粒度越小，所形成的界面膜越牢固。
2 煤化工含油废水介绍
2.1 煤气化废水
由于气化工艺和煤质的不同，煤气化废水污染物含量和种类也存在差异。如鲁奇炉加压气化废水就比较特殊，是一种有害成分极高而又极其复杂的废水，其中含有焦油、煤／尘、酸性气体（CO2 、H2 S）、酸性物（酚、脂肪酸、氰化物）、碱性物（氨、吡啶、胺类）、重金属、盐类以及某些化合物互相作用生成的复合物（硫代氰酸盐、多硫化物等）［1］ 。
鲁奇炉加压气化废水水质分析指标见表1。
2.2 焦化废水
焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程，其中以蒸氨过程中产生的剩余氨水为主要来源。焦化废水所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的、含有难降解有机化合物的工业废水。焦化废水中的难降解有机物主要是酚类和苯类等化合物。
焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异很大而不同。一般焦化厂废水水质分析见表2。
2.3 兰炭生产废水［2］
兰炭生产属于煤中温干馏过程，干馏过程及煤气净化过程中形成的废水称为兰炭生产废水。兰炭生产废水是一种高COD、高酚类、高氨氮、难降解的有机废水，与焦化废水相比，兰炭生产废水COD要高10 倍左右，酚类、氨氮的浓度也远高于焦化废水。因此，兰炭生产废水更难以处理。
60 万t／a 兰炭生产装置水平衡图见图1。
由图1 可知，60 万t／a 兰炭生产装置是无盈水系统。系统中耗散水量比较大，一部分是因蒸发、飞散等而耗散，另一部分是在熄焦后由兰炭吸附而耗散。这部分中兰炭吸附耗散水来自煤气洗涤水系统（即串接用水，煤气洗涤水系统中部分被熄焦系统利用的水），含有大量煤焦油、酚、氨类等物质，在兰炭生产区、运输区及使用区分别造成不同程度的污染。因此，这部分串接用水急需经济、环保的工艺进行处理。
兰炭生产废水分析指标见表3。
3 含油废水处理技术
3.1 静置沉降法
静置沉降法是运用斯托克斯原理，利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在静止状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在煤化工水中的轻油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层，而分散在煤化工水中的重油珠在重力作用下缓慢下沉、分层，油珠上浮或下沉速度取决于油珠颗粒的大小、油与水的密度差及流体的黏度。如温度30 ～40 ℃时，焦油和水的相对密度差别较大，但黏度也大，故不宜选此温度。若温度太高，重焦油难以和水分离。因此，一般选择70 ～80 ℃为宜。
静置沉降法能接受任何浓度的煤化工含油废水，同时除去大量的焦油（主要是浮油、粗分散油）和悬浮固体等杂质，虽然静止时间长，所需储槽容积大，但方法简单，易操作，是目前普遍采用的一种初步除油方法。如某化工厂处理煤气化洗涤水，采用静置沉降罐处理，静止时间约为100 h，处理后的焦油含量约为100 mg／L。
3.2 气浮法
气浮法是利用在油水悬浮液中释放出的大量微气泡（10 ～120 μm），依靠其表面张力作用吸附分散于水中的微小油滴，气泡的浮力不断增大上浮，最终达到分离的目的。气泡的出现使水和颗粒之间密度差增大，且颗粒直径也比原油油滴大，所以上升速度明显提高。即当1 个气泡（或多个气泡）附着在1 个油滴上时可增加油滴垂直上升速度，从而脱除直径比50 μm 小得多的油滴。
气浮法的特点是处理量大，可把直径大于25 μm的油粒（主要是浮油、分散油）基本去除。该法的工艺较为成熟，已被广泛应用于油田废水、石化废水处理，但在煤化工含油废水处理中应慎重使用。因为气浮方法比较适合油密度小于0.94 的含油废水，而煤化工废水中含有大量密度大于1 的重质焦油，这样废水中的粉尘、重质焦油和轻质焦油会与气泡混合在一起，无法实现三相有效分离。另外，煤化工废水含有挥发酚、氨等物质，经气浮法易夹带逸出，对现场操作环境造成恶劣影响。
3.3 过滤法
过滤法是使废水通过设有孔眼的装置或由某种颗粒介质组成的滤层，利用其截留、筛分、惯性碰撞等作用，使废水中的油分（主要是浮油、分散油及部分乳化油）得以去除。
因为煤化工废水具有一定的粉尘量和黏度，过滤法应用在煤化工废水除油的关键是采用合适的过滤材料和反冲洗方式。如双介质过滤器，上层用1.6 ～2.5 m 的焦炭（密度为0.7），下层用0.8 ～1.2 m的细砂（密度为1）。含油废水从过滤器上部进入，首先经过焦炭过滤，然后经细砂过滤，通过过滤器切面积的速率不大于15 m3 ／（m2 · h）。过滤器一般设有2 台，1 台在线过滤，1 台反洗，反洗周期主要由床层阻力降来决定，一般15 h 左右清洗1 次，首先通入空气松散床层，然后用过滤速度5 倍的清水冲洗，整个清洗再生约需30 min。
3.4 粗粒化法
粗粒化法是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，油粒被材料捕获而滞留于材料表面和空隙内形成油膜，当油膜增大到一定厚度时，在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒，便于粒径较大的油珠从水中分离。实现粗粒化的方式主要有2 种，润湿聚结和碰撞聚结。
润湿聚结理论建立在亲油性粗粒化材料的基础上，亲油性粗粒化材料对液体有着不同的润湿度，两相在接触表面体现出不同的润湿角，当液体中的两相在同一表面润湿角之差大于70°时，两相可以分离。当含油废水流经由亲油性材料组成的粗粒化床时，分散油滴便在材料表面湿润附着，导致材料表面几乎全被油包围，之后流经的油滴也更容易润湿附着在上面，附着的油滴不断聚结扩大最终形成油膜。由于浮力和反向水流冲击作用，油膜开始脱落，材料表面得到一定更新。脱落的油膜到水相中仍形成油滴，该油滴粒径比聚结前的要大，达到了粗粒化的目的。含油废水润湿聚结除油材料有聚乙烯、聚丙烯塑料聚结板等。
碰撞聚结理论建立在疏油材料基础上。无论是由粒状的或是纤维状的粗粒化材料组成的粗粒化床，其空隙均构成互相连续的通道，犹如无数根直径很小、相互交错的微管。当含油废水流经该床时，由于粗粒化材料是疏油的，2 个或多个油滴有可能同时与管壁碰撞或相互碰撞，其冲量足以将它们合并为一个较大的油滴，从而达到粗粒化的目的。含油污水碰撞
聚结除油材料有碳钢、不锈钢聚结板等。
粗粒化法在煤化工含油废水中的应用具有广阔的发展前景，可作为含乳化油废水的处理及回收方法。该技术关键是粗粒化填充材料，材料的形状主要有纤维状和颗粒［3］ 。粗粒法对煤化工废水入水含尘量要求很高，若含尘量高，粗粒化材料将被堵塞，从而影响粗粒化效率和使用寿命。因此，粗粒化的预处理是非常关键的。
3.5 化学破乳法
化学破乳法是应用比较广泛的一种破乳方法，主要利用破乳剂改变油水界面性质或膜强度。由于药剂与油水面上存在天然乳化剂作用，发生物理或化学反应，吸附在油水界面上，降低水中油滴的表面张力和界面膜强度，使乳状液滴絮凝、聚并，最终破乳，提高油水分离的效率。常用的无机乳化剂有硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝等，常用的有机乳化剂有聚醚型、聚酰胺型、聚丙烯酸型等，不同破乳剂的pH 值使用范围不同。为增强絮凝效果，往往2 种或几种破乳剂复合使用。采用化学破乳法要充分考虑其化学破乳剂对后续蒸氨、萃取脱酚等工序的影响，以及破乳剂的使用成本。
例如，废水经物理除油后（含油量＜300 mg／L，主要是乳化油、溶解油、油固体物及细分散油），进入破乳加药混合器中，以破乳剂∶水＝1∶3 000（体积比）的比例加入某种反向破乳剂，破乳后的废水通过沉淀分离槽，废水中的油或胶体颗粒失去稳定的排斥力及吸引力，最终失去稳定性形成絮体，进一步通过化学桥联形成大量矾花，矾花逐渐沉降至沉淀分离槽的底部形成沉渣，并通过排渣口排出，从而完成废水中残留油及有害杂质的分离。
3.6 吸附法
吸附法是利用多孔吸附剂对废水中的油分（包含浮油、分散油、乳化油、溶解油、油固体物等5 种物理状态存在油分）进行物理（范德华力）、化学（化学键力）、交换（静电力） 等吸附来实现油水分离。常用的吸附剂有活性炭（活性焦）、活性白土、磁铁砂、矿渣、纤维、高分子聚合物及吸附树脂等。
随着廉价、高效、来源广的吸附剂不断被开发，吸附法也逐渐成为一种很有前景的煤化工废水除油方法。活性焦是以褐煤、长焰煤为主要原料，与无烟煤配煤混掺，经特殊炭化、活化工艺生产出一种新型的活性炭类吸附剂。活性焦技术指标见表4。
活性焦与活性炭相比，微孔少、中孔多，孔径分布主要集中在4 ～20 nm，其孔径分布与煤化工废水中大分子难降解有机污染物的分子直径相匹配，选择性吸附能力更强；与活性炭相比，活性焦对煤化工废水中的有机污染物吸附容量大，CODCr 静态吸附量≥500 mg／g；价格低廉，仅为活性炭价格的1／20 ～1／10；采用颗粒活性焦作为生化池内的载体，该载体比常规滤料具有更强的吸附能力，表面挂膜速度快，促进微生物的生长，提高了生物降解效率；适宜作为生物载体，活性焦吸附与生物氧化的协同作用大大提高了生化单元的处理效率。
活性焦吸附除油的缺点是回收焦油比较难，不适合高浓度含油废水，而比较适合低浓度含油废水的深度处理。
油类污染物是煤化工废水预处理的难点和重点。所以针对煤化工含油废水，需一方面提高传统技术的处理能力，另一方面增强新技术的经济可行性，将各种技术集成，形成在技术和经济上具有优势的组合处理技术。所以，有优势的煤化工含油废水处理技术是既能降低废水中的焦油含量，又能回收废水中的焦油资源，从而实现煤化工含油废水的资源化和无害化。
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