行业专项 关注：污水中的氮循环

氮循环是全球生物地球化学循环的重要组成部分，也是生物圈内基本的物质循环之一。自然界中的氮绝大部分以氮气分子（N2）的形式存在于大气中。N2的化学性质不活泼，常温下很难与其他物质发生反应。此外，大部分生物体无法利用N2进行新陈代谢。因此，N2需要被转化为“活性”氮（如NH3-N），才能被广大生物体所利用。将N2转化为“活性”氮的过程称为固氮作用，通常由微生物（包括细菌和古菌）完成，此外，20世纪初发明的Haber-Bosch固氮法是一种得到了广泛应用的化学固氮法。
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: K6 y; j: L: V  P7 c, x! k得益于工业和农业的快速发展，人类的物质生活水平得到了极大的提升。但是同时，全球每年通过工业、农业等活动向环境中排放大量含氮废水，使自然水体中新增越来越多的“活性”氮，导致日渐严重的氮循环失衡问题。据统计，人类每年向环境中排放的氮总量约为2000多万吨，并且这个数字随着人口的增长在不断攀升。更糟糕的是，大约一半的氮污染物没有经过处理，被直接排放至环境中。
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& R. l: P  C2 |% R" p例如，在发展中国家，超过35%的城市没有污水处理厂（WWTP）。即使在拥有WWTP的城市，一部分WWTP对污水只进行初级处理，脱氮能力非常有限。这一系列问题对水体中氮循环的影响主要包括：
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# s1 C, E3 u- w3 c! Z$ ~& z流域内氮沉积能力下降；

+ I  K5 @5 |1 k* S+ L水体中氮素排放量增加。具体而言，这造成了水体富营养化、水体酸化和温室气体排放等一系列环境问题。

污水中氮的主要形态及转化
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市政污水通常是工业废水、生活污水和径流污水的集合体。市政WWTP进水中的氮主要包括NH3和有机氮。氮的循环转化过程主要包括同化吸收、氨化、硝化、反硝化、厌氧氨氧化和固氮（图1）。
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3 z5 D9 g7 \- {# T& ]$ m( Y图1  氮循环过程
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  R* ]1 u1 A0 B( K8 P3 p氨氮（NH4+或NH3）

氨氮的浓度在不同类型的污水中差异非常大。在市政污水处理厂的进水中，氨氮的浓度通常介于20 ~75 mg-N/L 。污水中NH3的主要来源包括：
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有机氮的降解，如蛋白质降解为NH3；
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固氮作用，例如微生物固氮作用以及Haber-Bosch固氮法；
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亚硝酸盐（NO2-）的还原，它在氮的异化和同化过程中都存在。

在污水处理过程中，脱除NH3的主要方式是将其氧化为N2或NO2-。其中，后者的转化过程是通过中间产物一氧化氮（NO）来实现的。

' y; G; n6 Y3 ^  L1 D! N6 Q亚硝酸盐（NO2-）

与NH3相比，污水中NO2- 的含量通常比较低。NO2- 的形成主要是由于NH3的氧化或NO3- 的还原。NO2- 的去除可以通过将其氧化形成硝酸根（NO3-），或者还原形成N2或NH3。其中，在将NO2-还原成N2的过程中，有中间产物NO生成。在NO被进一步还原为N2的过程中，有氧化亚氮（N2O）产生。N2O是一种强效的温室气体，其温室效应是CO2的三百倍左右。污水处理过程中N2O的释放是近年来受到关注的领域之一。
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$ j4 n7 P. X1 L( `+ D2 n0 |硝酸盐（NO3-）
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NO3-是含氮有机物氧化分解的最高价态化合物。污水中的NO3-是由于NO2-的氧化而形成。NO3-的去除可通过将其还原为NO2-而实现。由于人类活动的影响，许多地方的地下水和地表水中NO3-含量在不断升高，造成了越来越多的土壤和地下水质量安全问题。

% I5 `8 k6 H" m; D: u( q有机氮

. s" F# t6 E- m" {污水中的有机氮主要是蛋白质，此外还有尿素、胞壁酸、脂肪胺、尿酸和有机碱等含氨基和不含氨基的化合物。有机氮的主要来源包括炼油、皮革、化肥、肉类加工和饲料生产等行业排放的废水。在污水贮存或在排水管道中停留一段时间后，氮的脱氨基反应使得有机氮转化为氨氮（NH3），导致NH3的浓度增加。
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! a$ f- W* u  }4 B污水脱氮技术工艺
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从20世纪80年代开始，污水脱氮受到越来越多的关注。在传统的污水处理过程中，氮被转化为N2从而从污水中得到脱除。脱氮的过程通过各种微生物菌群来实现，相关的微生物菌群如表1。氮的脱除是一个高耗能、且昂贵的过程。随着城市化和人口的进一步增长，以及对水质要求的不断提升，对氮进行处理的要求也在不断提高。近几十年来，研究人员和工程师在探索污水生物脱氮的路上不停前行，不但致力于提高氮的脱除效率，而且追求降低处理过程中的能耗、环境足迹和处理成本。

- e& v9 t( a6 d8 u* x' u2 f" ?表1 生物脱氮除磷菌群及特性

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' d0 V2 U( T7 O6 [2 Q: _* j硝化/反硝化
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将NH3氧化成NO3-叫硝化，将NO3-还原成N2叫反硝化。污水中的NH3可以通过硝化和反硝化生成N2从污水中脱除，这是最早和最流行的污水生物脱氮技术。成功实现这个技术的前提是，污水中存在足够的氧气（O2）和有机物（可以换算成化学需氧量，即COD）。

在实际运行过程中，通常需要向污水中大量供氧，这是一个极其耗能的过程。此外，市政污水中含有的COD常常无法满足脱氮过程的需求，因此，需要向污水中补充额外的COD，这进一步提高了污水处理成本。更重要的是，由于硝化菌的生长速度缓慢，完成硝化过程需要足够的生物量停留在水处理反应器中，所以硝化过程需要占用的体积比非常高。
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, V1 |' A3 g  |' D. L7 qSharon新工艺

* ^) ~* [+ t2 Z0 O9 P+ |; R由于传统的硝化和反硝化脱氮工艺的高成本与高能耗，科学家们一直在持续探索新的脱氮工艺，以提高污水生物脱氮过程的可持续性。在上世纪90年代，荷兰代尔夫特理工大学的科学家报道了一个新的工艺，名字叫Sharon（Single reactor system for High activity Ammonium Removal Over Nitrite缩写）。顾名思义，Sharon工艺是通过将NH3氧化成NO2-之后，再将NO2-还原成N2的过程，整个工艺可以在一个反应器内完成。
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Sharon工艺的第一次实际应用是在荷兰鹿特丹Dokhaven的污水处理厂。与传统的硝化/反硝化相比，Sharon工艺省去了将NO2-氧化为NO3-的过程。因此，它有明显的优势：

耗氧量减少，因此能耗减少；

; `! t) z/ v/ g1 E6 B9 T4 e6 k% ^9 p需要添加的COD量减少；
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整个过程可以在一个反应器内完成；
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: c% g; B; O- o4 \, j& D' R' Q5 O不需要污泥停留。这些特点意味着，它能够有效降低污水生物脱氮的成本。
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4 D& R& Y1 Q& J. g1 ]% W7 }) W厌氧氨氧化(Anammox)

除Sharon工艺外，科学家们发现了另一个生物脱氮过程，即厌氧氨氧化（Anammox）。在1977年，有科学家通过热力学计算，预言了Anammox的存在。直到1992年，这个预言得到了完全的验证和专利保护。简单来说，Anammox可以将NO2-作为电子受体、NH3作为电子供体，反应生成N2。

Anammox的主要特点包括：
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: p5 O6 P  L4 @5 ~4 g( G! C3 \反应的吉布斯自由能比O2介导的NH3氧化反应更低（见表1），因此从热力学的角度来说，Anammox更容易发生；
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' K# C" K% A5 n# C) ?Anammox菌的生长速度较慢，倍增时间为3星期。

因为Anammox具有这些特点，所以Anammox工艺的起始阶段耗时较长，运行Anammox工艺的反应器需要有很好的污泥停留能力。不过，它的优势也非常明显，与传统的硝化/反硝化工艺相比，Anammox的耗氧量减少60%，对COD的需求量减少100%，产泥量减少90%。
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6 k' a+ }! H; l3 b' n短程硝化/厌氧氨氧化

# s8 j. W* E- s' }9 ?4 j值得一提的是，Sharon和Anammox都是由荷兰代尔夫特理工大学的科学家最先报道，这是他们在执行荷兰应用水研究项目基金（the Dutch Foundation of Applied Water Research）时取得的研究成果。他们在研究的过程中发现，若将Sharon与Anammox进行联用，将50%的NH4+氧化为NO2-，再将这部分NO2-与剩余的NH4+反应生成N2，可以实现完全脱氮，这个过程称为Sharon/Anammox。在研究早期，通常使用两个反应器串联来分别实现Sharon和Anammox。目前，这个过程通过在一个反应器中操作完成，例如使用颗粒污泥或者膜生物反应器，使Sharon和Anammox分别在同一个反应器中的好氧和缺氧微环境中实现。
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- }4 d: @! B; T% M4 q. U4 rSharon/Anammox工艺的优点包括：可以将耗氧量降低40%，达到节能效果；不再需要额外的COD，降低了成本；只有极小的产泥量，产生较少剩余污泥。
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由于Sharon/Anammox工艺在提升污水处理厂脱氮性能方面具有极大的应用前景，近十几年来，许多科学家和工程师投身于该技术的实际应用中。截至2014年，该工艺已经在超过100家WWTP得到应用，大部分在欧洲的WWTP，基于侧流Sharon/Anammox的技术在北美比较受欢迎。

) Z1 f/ i7 M7 S9 G* F其他脱氮技术
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在进一步尝试将主流Sharon/Anammox应用于WWTP时，该工艺遇到了以下问题或技术瓶颈：
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污水中COD与氮的比例太高，使异养菌过量生长；
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7 X! J2 Z! g* K7 |0 r( ~% R% TNH3浓度太低，限制了Anammox菌和NH3氧化菌的生长；
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1 [$ \. L' C* q; d: G/ e污水温度太低，这意味着，与Anammox和NH3氧化菌相比，NO2-氧化菌容易获得生长优势；

! x( M% K+ J4 v) c出水NH3浓度很难达到出水水质要求。

由于这些技术瓶颈的存在，目前，主流Sharon/Anammox只在奥地利Strass和新加坡Changi共2家WWTP得到实际应用。它的大规模应用仍有较长的路要走。值得期待的是，研究人员正在尝试或者考虑尝试其他技术来突破这些技术瓶颈，例如：
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使用NH3氧化古菌为Anammox提供NO2-：与氨氧化细菌相比，氨氧化古菌对O3和NH3有更强的亲和力，因此可能有助于降低出水NH3浓度。

! ^8 `4 u" z$ s使用反硝化型甲烷氧化菌（Damo）：Damo可以将NO3-还原为NO2-，将Damo与Anammox联用，可能有利于稳定地为Anammox提供NO2-，从而降低工艺运行过程中对NO2-氧化菌进行抑制的要求。
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0 E* u4 @# p( ^9 K" y6 @基于不同电子受体的Anammox：研究发现，Anammox可以利用SO42-、锰或Fe3+作为电子受体，对NH3进行氧化，这可能意味它们有替代NO2-作为电子受体，应用于污水脱氮的潜力。
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硫酸盐还原/自养反硝化/硝化耦合技术（SANI）：这项技术首先将污水中的硫酸盐还原为硫离子（S2-），同时去除了COD；其次，利用硝化作用将污水中的NH3转化为NO3-，最后将S2-作为电子供体、NO3-作为电子受体将氮以N2的形式从污水中脱除。该技术在含高浓度硫酸盐的污水中可能有较好的应用前景。目前，此项技术在香港得到了成功应用。

. M, p9 k9 Y1 L- {. y/ l5 `: R污水中氮的资源回收

氮本身是一种资源，例如它是氮肥和蛋白质的重要组成成分。在污水脱氮技术得到发展与应用的同时，污水中的氮越来越广泛地被认为是一种潜在的资源。近年来，越来越多的研究人员致力于开发污水中氮资源回收技术，其中有一定潜力的方向包括肥料（气体NH3，（NH4)2SO4，鸟粪石等）、饲料与食物蛋白。

气体NH3：可以从含高浓度氨氮废水中分离出来，作为一种资源进行回收。目前，最受关注的NH3回收法包括通过吹脱法或电化学法从含高浓度NH3的废水中获得气体NH3。
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: z7 K* k1 d5 p7 f* F（NH4)2SO4：将气体NH3通入硫酸溶液中，从而在较高温度下（如70ºC）生成硫酸铵。硫酸铵可以作为农业生产中的肥料，提供硫和氮等营养物质。目前，这项技术的实际应用非常少，在荷兰Zutphen的污泥脱水项目中得到了成功应用。

鸟粪石：将镁盐投加到富含磷酸盐和NH3的污水中，能够形成磷酸铵镁沉淀物，实现污水脱氮除磷。磷酸铵镁水合物（英文简称MAP）俗称鸟粪石，是一种可以缓慢释放的优质肥料。在污水处理厂的各项工艺中，鸟粪石法比较适合应用于厌氧段的溶液中。因为厌氧过程中氮被还原为氨氮，磷被释放出细胞外，所以溶液中氨氮和磷酸根浓度较高。近年来，有许多氮、磷回收技术是基于将鸟粪石法应用于厌氧发酵液、污泥浓缩池中。此外，基于鸟粪石法回收人体尿液中的氮、磷的研究，也受到越来越多的关注。

饲料和食物蛋白：微生物可以将污水中的无机氮，如NH3和NO3-，经过同化吸收后转化为有机氮，如蛋白质。从耗能的角度来说，污水脱氮和回收氮所消耗的能源是类似的。这项技术的潜在应用领域广泛，例如在水产养殖废水中形成生物絮团供鱼食用、形成可食用的单细胞蛋白等。来源：环保产业，作者：孙晓燕